四川大学卢灿辉/张伟团队在CLIP 3D打印材料方向取得系列进展

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连续液相界面制造（Continuous Liquid Interface Production，CLIP）是2015年面世的一项革命性光固化3D打印技术。CLIP利用氧气的阻聚作用，在投影窗口上方形成无法固化的树脂薄层 （dead zone），避免了固化的打印件与投影窗口的粘连，实现了3D打印过程的连续制造，进而能有效抑制传统3D打印中常出现的“台阶”效应，并大幅度提高3D打印速度和精度。长期以来，3D打印材料种类偏少，高性能多功能3D打印材料匮乏，在很大程度上制约了3D打印技术的应用和发展。特别是对于CLIP这项新型3D打印技术，所适配的打印材料更少，且主要被美国Carbon 3D公司垄断。针对这一现状，四川大学高分子研究所卢灿辉教授/张伟副教授团队在国家自然科学基金重点项目《聚合物基微纳米功能复合材料3D打印加工的基础科学问题研究》资助下，开展了CLIP打印方向的系统深入研究，开发出多种光活性CLIP油墨，成功实现一系列具有复杂三维结构和特殊功能制件的3D打印。

一

开发出具有良好生物相容性和骨诱导功能的纳米羟基磷灰石（n-HA）和PEGDA的复合水性CLIP墨水，通过CLIP快速成型方式打印出具有复杂三维结构和高力学性能的生物材料。研究发现光引发剂的种类和用量对所打印的生物材料的打印精度和细胞毒性影响显著。扫描电子显微镜照片显示，当n-HA含量低于1.0 wt%时，其在PEGDA基体中均匀分散，体现出纳米增强效应，特别是当n-HA含量为1.0 wt%时，增强效果最佳，压缩强度和模量分别为6.5 MPa和41.7 MPa，比纯PEGDA水凝胶提高了342%和115%。另外，n-HA的加入能显著改善3D打印纳米复合水凝胶的表面性能和生物活性，因此有望应用于骨组织工程。这项研究近日发表于 Journal of Materials Chemistry B, DOI: 10.1039/d0tb02182b.该材料的生物学评价工作主要由重庆医科大学张曦木博士完成，在此表示感谢。

(A₁) Photographs of the n-HA/PEGDA inks and (A₂) 3D prints from the corresponding inks with different n-HA loadings (0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt% and 2.0 wt% for samples 1–5, respectively); and (B₁–F₁) the 3D models and 3D prints with different n-HA loadings, 0 wt% (B₂–C₂) and 1.5 wt% (D₂–F₂).

Images of cell viability cultured on a cell culture plate (A) and CLIP-printed PEGDA composites (B–F) with different n-HA loadings (0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt% and 2.0 wt%) after 7 days of culture. The scale bar is 200 mm (1: cells were observed under IPCM; 2: the cytoskeletal structure was stained by Alexa Fluor with red under CLSM; and 3: the cell nuclei were stained by DAPI with blue under a CLSM).

二

研制出可打印形状记忆功能水凝胶的CLIP墨水。该墨水由水凝胶前驱体（海藻酸钠和丙烯酰胺）和光引发剂组成，通过CLIP技术，成功打印出不同三维结构的海藻酸钠和聚丙烯酰胺双网络水凝胶。该水凝胶内部存在离子和共价交联双网络结构，因此表现出优异的力学性能，可承受90%的压缩形变。同时，由于可逆的金属-配体配位作用，水凝胶在引入钙离子后可暂时固定为任意形状，并在去除离子后恢复其原始形状，显示出离子响应的形状记忆效应。此外，金属离子的存在也能极大提高水凝胶的电导率。这种具有复杂几何形状的3D打印多功能水凝胶在很多领域，特别是一些柔性电子器件中极具应用潜力。该研究工作发表于Carbohydrate Polymers, 2020, 231, 115736

(a)–(e) Scheme of the chemical composition of liquid resin and the mechanism of photo-polymerization and crosslinking; (f)–(h) 3D printed gear, star and letters.

(a, b) Shape memory effect of the hydrogel induced by metal ions (calcium and iron ions)

三

以异佛尔酮二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和纤维素乙酸丁酸酯 (CAB)为原料，合成出可光固化的CAB改性物（PC-CAB）。CLIP打印油墨由PC-CAB、丙烯酸酯类活性单体、光引发剂按一定比例构成。成功打印出多种结构复杂且分辨率高的制件。UV后处理能进一步提高打印件的力学性能，拉伸和弯曲强度可分别达到44.67 MPa和64.53MPa，相比未UV后处理样品提高了115%和228%。此外，由于内部的共价键交联结构，该材料具有良好的耐溶剂耐酸碱性能和优异的热稳定性能。该工作发表于Carbohydrate Polymers, 2019, 207, 609-618。获授权中国发明专利一项：用于连续液相提拉快速3D打印的纤维素基光固化树脂，ZL201711285351.1。

(a) Scheme of a CLIP printer showing its structures and working mechanism and the printing and UV-PT processes for a dog-bone sample. (b) Reaction mechanism of the PC-CAB ink under light radiation.

(a) Evaluation of the overall stability of a 3D printed bar (6 cm × 1 cm × 4 mm) with an appropriate indicator (200 g load) in DCM. Comparative mechanical (b, c) of the 3D prints subjected to treatments in DCM, 1.0 M HCl, 1.0 M NaOH solutions for 3 h, respectively. The inset picture in (b) shows the appearance of a dog-bone sample during 3 h immersion in DCM

论文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/tb/d0tb02182b#!divAbstract

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861719314043

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861718314607

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