复旦大学陈茂团队：动态交联网络“助攻”，让聚乙烯遇热不再“萎靡”

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同学，你有过用塑料袋装食物，包装被烫坏的经历吗！你有过饭盒进微波炉，加热软化变形的遭遇吗！你有过企图用饮料瓶装开水，却无功而返的遗憾吗！

各位看官请待我讲解：

聚乙烯作为世界上生产和消费量大、价格低廉的大宗商品化通用塑料，全球年产量逾1亿吨，被广泛地用于工程、包装、绝缘、保温等领域。但商品化热塑性聚乙烯（尤其是低密度聚乙烯LDPE）的耐温性能较差，受热时容易发生形变，并且其机械性能和耐溶剂腐蚀能力也不尽人意。LDPE熔融温度较低（~110 ˚C）、受热易软化，使用温度通常不能超过80 ˚C，于是可能出现前文所述的尴尬境遇。

为改善聚乙烯的使用性能，人们通过辐射、过氧化物、硅烷、紫外光等技术手段对聚乙烯材料进行改性，使之成为交联聚乙烯。聚乙烯经过交联以后，力学性能、抗蠕变性、耐溶剂腐蚀性均有明显改善。但高度稳定的体型结构增加了交联聚乙烯的加工难度，不利于材料的重复加工和循环利用。因此，探索具有可重复加工性能的交联聚乙烯材料意义深远。

图1. 动态共价网络共混（DCNA）策略示意图

最近，复旦大学高分子系/聚合物分子工程国家重点实验室的陈茂团队（PolyMao）开发了一种动态交联的聚乙烯材料，并提出了动态共价网络添加剂策略（dynamic covalent networking additive, DCNA），将基于烷基硼酸酯的可逆动态交联聚乙烯网络植入到商品化低密度聚乙烯中形成聚乙烯/动态交联聚乙烯复合材料（图1），显著提高了低密度聚乙烯的抗蠕变性和热拉伸性能。

研究人员首先合成了动态交联的聚乙烯材料，然后将其植入到低密度聚乙烯中，既保证了交联聚合物的可重复加工性，又使聚合物在高温下具有更强的抗蠕变性。加入5 %质量分数的动态交联聚乙烯后，聚乙烯材料的抗蠕变性和热拉伸强度显著增强（图2）。

图2. 加入动态交联网络前后聚乙烯材料的蠕变和热拉伸测试

动态交联聚乙烯的硼酸酯交联位点，能够在热刺激下发生可逆交换反应，促进聚合物交联结构变换和重组，从而实现对交联聚合物的重复加工。可以采用模压、注塑及3D打印的方法对材料进行加工，成型后的样品可以再次塑形，成为其他形状的产品（图3）。

图3. 加入动态交联网络前后聚乙烯材料的熔融现象

值得注意的是，该烷基硼酸酯动态交联网络添加剂与聚乙烯表现出良好的相容性。在此之前，PolyMao团队还提出了基于芳基硼酸酯的大分子动态交联剂策略（图4，Macromolecules2020, 53, 956–964），可有效降低交联过程中的结构缺陷（例如，primary loop），对聚苯乙烯等材料的拉伸模量、弯曲模量、抗蠕变等性能实现了明显提升。

图4 大分子交联策略合成动态交联聚合物

上述系列工作的第一作者均为复旦大学高分子科学系博士生王宗涛，通讯作者为复旦大学高分子科学系陈茂研究员，感谢国家自然科学基金委、复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室的大力支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c02870

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02325

PolyMao课题组主页：

www.polymaolab.com

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