东华大学游正伟教授团队：新型可降解导电弹性体实现柔性可穿戴电子器件的直接3D打印重塑循环利用

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可穿戴电子器件在生命体征监控、人机交互等领域展现了广阔的应用前景，发展迅猛，同时对材料也提出了越来越高的要求，可拉伸、弹性的导电材料成为其中磅礴兴起的热点方向。电子设备的使用寿命有限，它们在使用过程中不可避免地会发生损坏并丧失功能，成为电子垃圾。随着可穿戴电子器件越来越广泛的使用，给环境造成的污染日益严重，亟待解决。据此，东华大学纤维材料改性国家重点实验室游正伟教授团队研制了基于Diels-Alder 协同反应的新型可重塑、可降解的动态交联弹性高分子，进而通过纳米复合，构筑了具有良好韧性和拉伸性的导电弹性体，其可3D打印便捷定制可穿戴电子器件，特别是可以通过3D打印实现直接高效回收和同步加工再利用，为解决日益严重的电子垃圾问题提供了新材料新思路。相关研究工作近期以《Degradable and Fully Recyclable Dynamic Thermoset Elastomer for 3D-Printed Wearable Electronics》为题发表于材料学著名国际学术期刊Advanced Functional Materials，东华大学材料学院博士生郭一凡和陈硕为共同第一作者，游正伟教授为通讯作者。

可降解、可重塑弹性高分子（PFB）的构建

该工作设计的关键是具有良好的动态性的聚酯弹性体PFB。PFB通过呋喃和马来酰亚胺结构之间的Diels–Alder环加成反应实现动态交联，由于环加成反应属于协同反应，具有高的特异性，因此PFB在环境下可以保持持久的动态性，具有良好的热塑性，可以通过3D打印工艺便捷地加工和回收利用。相比之下，目前大量使用的基于离子和自由基反应的可逆交联体，其中间体容易被水分、氧气等淬灭，因而不宜长期使用。并且PFB同时具有可降解性。电子器件的回收循环数量有限，降解仍然是电子垃圾的最终解决方案。可回收电子产品的可降解性此前研究甚少。本工作选择酯键来构建聚合物的主链，一方面其具有良好的热稳定性，PFB分解温度超过300℃，而同时酯键又具有良好的水解和酶降解性能，使其具有方便的环境和生物降解性。由此构建的电子产品能够将可回收性和可降解性结合，有望大大减少由其产生的电子垃圾对环境的影响。

图1. 可降解、可重塑弹性高分子（PFB）的设计及其动态性表征

导电复合弹性体的研制

将PFB弹性高分子与纳米导电填料碳纳米管、银纳米片和炭黑复合研制了弹性导电复合材料（PFBC）。当样品拉伸100％时，PFBC电阻只发生轻微变化，并且在循环拉伸过程中表现出良好的导电稳定性。因此PFBC有望适用于制备动态力学环境中使用的电子设备。回收的PFBC保持了其良好的力学性能和电导率（约100 S cm^-1）。韧性是表征材料力学性能的一个重要参数，材料的韧性越高，越不容易被破坏，越耐用。因此，高韧性材料是可穿戴电子产品的理想选择。经过三次循环后，PFBC的韧性仍能保持在10.1 MJ m^-3，明显高于已报道的用于可回收利用的电子器件的导电材料。此外，由于CNT等纳米填料的存在，PFBC在近红外光照射下，产生光热效应，促进PFB中的Diels–Alder反应，从而使材料表现出良好的自修复性能。

图2.导电纳米复合弹性体PFBC具有良好的导电性、自修复性、加工性和回收性等综合性能，为可穿戴电子器件的构筑提供了理想材料。

首次报道3D打印可回收可穿戴电子器件

接着，本工作证实PFB/PFBC材料高效构筑可回收电子器件的应用。通过3D打印直接回收再利用PFB/PFBC材料，依次制备了摩擦纳米发电机（TENG），电容式压力传感器和柔性键盘，分别应用于能量收集设备、动作监测传感器和可穿戴信号输入器，显示其广阔的应用前景。

图3. PFB/PFBC通过3D打印高效回收利用，构建多样的可穿戴电子器件。

稳定性与降解性的有机结合

由于材料具有稳定的共价交联结构，其制备的电子器件具有出色稳定性。上述三种电子器件在上千次的循环测试中均展现了稳定的电学信号。本工作以3D打印的压力传感器作为代表考察了器件的环境耐受性。分别在高温（100 °C加热1 h）（Ⅰ），高湿度（> 60％放置1个月）（Ⅱ），盐水（Ⅲ）和乙醇（Ⅳ）浸泡24小时后进行测试，压力传感器的电信号均保持一致，表明其具有良好的环境耐受性。更进一步的，通过酶解实验，验证了制备的电子器件的降解性，而此前报道的可回收电子器件的降解性一直被忽略。可回收利用和降解性的结合为电子垃圾问题的解决提供了新材料新思路。

图4. 3D打印可穿戴电子器件良好的稳定性、环境耐受性及降解性。

该工作获得了国家自然科学基金、上海市自然科学基金、东华大学励志计划等项目资助。

原文链接：Guo, Y., et al., Degradable and Fully Recyclable Dynamic Thermoset Elastomer for 3D-Printed Wearable Electronics. Adv. Funct. Mater.DOI：10.1002/adfm.202009799.

https://doi.org/10.1002/adfm.202009799

团队主页：

http://pilab.dhu.edu.cn/zyou/main.psp

团队简介：

游正伟教授为纤维材料改性国家重点实验室博导，任东华大学复合材料系主任，中国纺织工程学会柔性电子生物医用纺织材料科研基地主任。长期从事生物医用弹性体、3D打印、及其在组织修复和医用柔性电子领域应用的研究。发表SCI论文70多篇，其中近五年在National Science Review, Nature Communication, Advanced Materials等国际著名期刊（IF>10）发表通讯作者论文17篇。申请中国发明专利40多项，授权16项。成果被国家自然科学基金委员会出版的《Science Foundation in China》期刊、《中国科学报》头版、国家新材料产业发展战略咨询委员会出版的《18年度新材料技术发展蓝皮书》等专题报道。在欧洲材料研究学会年会、中国材料大会等重要学术会议上做主旨和邀请报告40余次。担任国际学术期刊《Smart Materials in Medicine》副主编、《Advanced Fiber Materials》和《中国材料进展》青年编委。

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