北京化工大学卢咏来教授：应变作用下不同丙烯腈含量的氢化丁腈橡胶的分子链取向及结晶行为对比研究
氢化丁腈橡胶（HNBR）是通过对丁腈橡胶（NBR）分子中聚丁二烯单元进行选择性加氢制备而成。因其大分子主链的高饱和性，HNBR不仅具有NBR的耐油性能，而且具有更优异的耐高温、耐臭氧化、耐化学品性能，是一种性能优异的特种橡胶。HNBR生产技术长期以来被国外朗盛公司和日本瑞翁公司垄断。北京化工大学先进弹性体研究中心张立群团队2010年率先在北京昌平成功建成10吨/年生产线，为我国的国防军工以及民用HNBR的国产化提供国产化的先驱应用。2019年6月 又在山东道恩公司建设HNBR 工业化装置的一期1000吨/年（总生产能力3000吨/年）试车成功，开始进入HNBR的国产化生产，目前中高丙烯腈牌号已经实际应用。
图1. 山东道恩年产3000吨HNBR一期工程
此外，与NBR相比，HNBR的力学强度要高很多，这被认为与其可发生应变诱导结晶行为有关。北京化工大学卢咏来教授团队长期致力于橡胶材料应变诱导结晶的相关研究，基于多种表征技术，包括原子力显微镜技术，X射线衍射技术，红外二色法，声速法等，建立了完善的微观结构演变与宏观力学性能关系的研究方法，进而深入理解了橡胶材料的自增强机理。其中，前期采用峰值力定量纳米力学AFM技术可视化、定量化地观测了异戊橡胶（又称合成天然橡胶，IR）在单轴拉伸过程中各相态结构的演变并分析了其自增强机理（Macromolecules, 2020, 53(8), 3082-3089）；采用WAXD结合偏振红外技术探究了环氧化作用对天然橡胶分子链取向及应变诱导结晶的影响规律（Macromolecular Rapid Communications, 2019, 40(14), 1900042）；采用WAXD技术和毛细管膨胀计研究了NR/IR共混体系的应变诱导结晶过程和结构变化规律（Plastics Rubber & Composites, 2017, 46(7), 290-300）。
但是，有关HNBR应变诱导结晶行为的研究较少，尤其是丙烯腈含量对HNBR单轴拉伸过程中的分子链取向及应变诱导结晶行为的影响规律，目前仍缺乏系统性的研究。针对以上问题，北京化工大学卢咏来教授团队通过同步辐射WAXD及偏振红外技术，对比研究发现不同丙烯腈含量（即19%，33%，41%及44%）的HNBR具有不同的分子链取向及应变诱导结晶行为。偏振红外结果显示在HNBR-19中，由于氢化丁二烯链段的柔顺性高于丙烯腈链段，氢化丁二烯均聚链段的取向程度高于氢化丁二烯-丙烯腈共聚链段。随着丙烯腈含量的增加，分子链段的取向程度降低，但不同分子链段间取向程度的差异性减小。当丙烯腈含量增大到44%时，氢化丁二烯链段与丙烯腈链段趋于交替共聚，因此整个分子链段均匀取向。WAXD结果显示，只有低丙烯腈含量的HNBR-19和高丙烯腈含量的HNBR-41及HNBR-44具有应变诱导结晶特性，中等丙烯腈含量的HNBR-33不具备应变诱导结晶特性；同时，HNBR-19的结晶度最高，结晶现象发生后HNBR中结晶区域的分子链取向程度均达到95%以上。
图2 单轴拉伸过程中不同丙烯腈含量的HNBR：(a)&(b)不同分子链段取向程度, (c)结晶度和(c)晶体取向程度随应变的变化情况
此外，研究发现对于低丙烯腈含量的HNBR-19，只有氢化丁二烯链段参与结晶，而对于高丙烯腈含量的HNBR-41和HNBR-44，氢化丁二烯-丙烯腈的共聚单元参与结晶，因而不同丙烯腈含量的HNBR具有不同的结晶结构。结合宏观应力-应变行为发现，HNBR-44在高应变下具有最高的力学强度，这主要来源于HNBR-44更均匀的结晶结构，更高的结晶结构取向程度，以及应变诱导结晶发生后分子链取向程度的迅速增长。此工作进一步深入理解了HNBR应变诱导结晶过程中结构与性能关系，为研究其他分子链结构不均匀的自增强橡胶材料提供指导。
图3丙烯腈含量对HNBR的应力-应变曲线及结晶结构的影响对比
图4 (a) HNBR-19, (b) HNBR-33 and (c) HNBR-44在应变为0%, 200%, 500%下的结构变化机理图
以上相关成果发表在Polymer期刊上（Polymer 2021, 219, 123520.）。论文第一作者为北京化工大学博士后张茜，通讯作者为北京化工大学卢咏来教授。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.123520
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