深大李冰石教授团队和香港科大唐本忠院士团队《ACS Nano》：手性液晶超分子组装研究取得新进展
圆偏振发光（circular polarized luminescence, CPL）材料在3D显示、光信息存储等领域具有广泛的应用前景，是近年来手性化学研究的新热点。CPL材料制备常用的方法是通过少量手性物质与大量非手性分子物理共混实现手性传递和放大，使整个分子体系具有显著的手性特征。液晶分子比普通溶剂产生更优异的手性传递和放大效应，因而成为制备CPL液晶材料的常用介质。而目前关于液晶介质中的手性传递和放大机理目前尚未全面揭示，目前被广泛采用的手性分子/液晶形成的超分子组装结构模型还缺少直接的实验证据。
近日，深圳大学的李冰石教授团队和香港科技大学唐本忠院士团队设计合成了四种具有不同连接方式和取代位点的胆固醇取代四苯乙烯衍生物，将其作为手性诱导剂与商业液晶5CB共混制备了不对称因子高达0.4的CPL液晶材料。
图1. 5CB液晶/胆固醇侧链的TPE衍生物的手性放大示意图
通过荧光光谱、圆二色谱、圆偏振发光光谱、偏光显微镜、原子力显微镜(AFM)和理论计算，从宏观尺度、微米尺度、纳米尺度到分子水平，系统全面地揭示了手性传递和放大的规律。液晶掺杂后分子体系的CD和CPL信号增强近万倍，并形成胆甾状液晶织构。
图2. 胆固醇取代四苯乙烯/5CB超分子体系的聚集诱导发光特性（a, b, c），相转变温度（d）圆二色性(e) 和CPL特性（f）
图3. 胆固醇取代四苯乙烯/5CB超分子体系不同掺杂比的偏光显微镜图。（a）0 w%, (b) 0.1 w%, (c) 0.5 w%, (d) 1 w%, (e) 2 w%, (f) 5 wt.%
特别值得一提的是，课题组通过原子力显微镜技术直接观测到了目前尚未见报导多的手性分子与液晶分子形成的超分子组装结构。研究发现，手性四苯乙烯衍生物形成纳米螺旋纤维，作为手性模版诱导液晶分子围绕其进行手性排列，形成以螺旋纤维为中轴，液晶分子为螺旋外围的串珠状复合结构。四种手性四苯乙烯衍生物因手性基团的取代位点、连接方式不同，与液晶分子的作用也存在明显差异，对位取代和柔性OCO链接的四苯乙烯衍生物产生最佳的螺旋扭矩和CPL不对称因子。
图4. 胆固醇取代四苯乙烯与液晶共混体系超分子液晶的AFM图像。(a, b) 胆固醇取代四苯乙烯组装形成的螺旋纤维；具有不同掺杂比的四苯乙烯衍生物/液晶共混体系(c, d) 1%和 (e, f) 2%形成的串珠状结构
为揭示四苯乙烯衍生物与液晶分子的共组装结构的形成机制，课题组联合华南师范大学孟露明博士开展理论计算研究，采用GROMACS软件包对以上共混体系进行了理论模拟。研究发现，四苯乙烯衍生物在形成左旋螺旋纤维时，相邻分子间有大量空隙，可成为液晶分子嵌入的位点，5CB与胆固醇取代基通过π-π共轭和σ-π的超共轭作用相结合，嵌入分子间空隙，形成串珠状复合结构，传递并放大分子手性，使超分子体系具有手性特征。该研究工作为揭示液晶体系的手性传递和放大规律提供了系统全面的研究，为手性液晶超分子体系的设计提供了重要的试验和理论依据。
图5.(a)TPE衍生物在螺旋自组装中的计算方法流程图，和(b)模型组装体与5CB分子之间可能性最大的结合方式
以上研究以“Direct Visualization of Chiral Amplification of Chiral Aggregation Induced Emission Molecules in Nematic Liquid Crystals”为题发表在ACS nano上 (DOI: 10.1021/acsnano.0c09802)。该工作的第一作者为深圳大学研究生夏庆，共同第一作者为华南师范大学的孟露明博士。通讯作者为深圳大学的李冰石教授，黄光熙副研究员和香港科技大学的唐本忠院士。该工作得到国家自然科学基金和广东省自然科学基金的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c09802
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