长春应化所刘顺杰研究员与香港科大唐本忠院士：聚集诱导发光——研究高分子科学的新方法

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自Staudinger提出高分子概念以来，高分子的应用已遍及人们的衣食住行和国民经济的各个领域。它们的合成过程、相分离、结晶过程、链段运动等会显著影响材料的性能。然而，传统表征手段如示差扫描量热法、傅里叶红外光谱、凝胶渗透色谱、质谱和核磁共振等，无法直接“看到”这些表征过程。“Seeing is believing”, 如何可视化这些过程有利于深层次理解高分子材料的构效关系。荧光成像技术具有灵敏度高、响应快及非入侵性等优点，有望应用于上述领域。但是传统有机荧光分子在稀溶液下具有较高的发光效率，但在聚集态时由于分子间相互作用增强了非辐射能耗，表现为发光效率降低甚至不发光，即产生聚集导致发光淬灭（aggregation-caused quenching, ACQ）现 象。此外， ACQ分子一般具有平面大共轭结构，这种结构会显著降低体系对外界刺激的灵敏度。故在一定程度上限制了荧光技术在高分子领域的应用。

2001年，唐本忠院士发现了一种反常的光物理现象：聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）。AIE分子在溶液状态下微弱发光甚至不发光，但在固态或聚集态下荧光显著增强（图1a）。经过大量实验验证和理论模拟，分子内运动受限（restriction of intramolecular motion, RIM）被认为是解释AIE现象的最佳原理。根据该机理，聚集并不是荧光增强的必要条件，其他使AIE分子结构硬化的因素，例如黏度、低温及超分子相互作用等，都可以实现荧光增强。值得注意的是，由于AIE分子富含分子转子，其对外界微环境的变化格外敏感. 此外， AIE分子的发光强弱与其分子内运动息息相关。因此，通过AIE分子荧光的强度变化就可以推断出微环境的变化。

此外，除了分子运动响应性，给/受体型AIE分子还具有极性响应特性，即扭曲的分子内电荷转移（twisted intramolecular charge transfer, TICT）性质(图1b)。由于TICT效应，AIE分子的发射波长会随着环境极性的增加而增长(图1c)。因此，具有TICT性质的AIE分子不但可以利用发光强度(RIM机理)，还可以利用发射波长变化(TICT机理)来监测外界刺激，显著扩大了AIE的应用范围。

图1  聚集诱导发光的工作原理
本专论基于上述AIE原理（RIM+TICT），总结和归纳了AIE探针作为一种新型可视化技术在高分子科学中的应用。对高分子科学来说，将AIE分子进行掺杂，既保持了聚合物的本征性质，又可以发挥AIE分子的特性。借助于分子内运动对外部变化的超灵敏性，AIE可反映出聚合物链段运动的细微变化。由此，可以利用AIE研究聚合物的溶液性质，如监测聚合过程，可视化溶度参数及聚电解质构效关系等；也可以研究聚合物的聚集态性质，如可视化链段固态分子运动（图2）、玻璃化转变、相分离及结晶度等。此外，开发新型AIE荧光探针有助于进一步丰富聚合物的表征手段。图2  可视化高分子固态链段运动上述工作以专论形式发表在《高分子学报》（高分子学报，2021，doi: 10.11777/j.issn1000-3304.2021.21013）“庆祝沈之荃院士90华诞专辑”中，中国科学院长春应用化学研究所刘顺杰研究员和香港科技大学唐本忠院士为通讯作者。

原文链接：
http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/newcreate/gfzxb20210013liushunjie.pdf

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