吉林大学乔振安教授课题《Adv. Sci.》：在等级多孔钠离子超导体材料的合成上取得新进展

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钠离子超导体聚阴离子型材料具有三维开放的框架结构，充放电电压高，储能容量大等优点，是一类重要的钠离子电池正极材料。然而，由于其低的导电性和大的块体结构不利于钠离子的传输，导致该类材料的性能往往不尽人意。将钠离子超导体聚阴离子型材料多孔化可以增大电极与电解液的接触面积，加快离子和电子传输速度，同时可以减缓充放电过程中材料的体积膨胀，提高材料性能。开发一种有效合成多孔钠离子超导体材料的方法依然是一个巨大的挑战。以Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）为例，NVP是一种聚阴离子型盐，易溶解于常见的溶剂。当采用硬模板/纳米浇铸技术时，制备过程中大量溶剂的引入导致材料的孔结构和晶体结构难以保持。采用分子自组装法时，带负电荷的PO₄^3-会优先与带正电荷的Vⁿ⁺相互作用，难以触发无机前驱体与表面活性剂自组装形成多孔结构。并且，在超高晶化温度下（≥700℃），NVP倾向于烧结形成大而不规则的块体结构。

基于此，吉林大学乔振安教授课题组开发了一种聚合物辅助的调幅分解策略合成了系列三维（3D）相互连通的等级多孔钠离子超导体材料（图1）。在这个方法中，研究人员通过可控的挥发溶剂，诱导了聚合物和无机前驱体自组装以及调幅分解现象的发生，分别导致了介观相分离和宏观相分离，产生了具有三维连通的介孔/大孔复合的等级孔结构。该方法有很好的普适性，可以合成众多多孔钠离子超导体材料，包括Na₃V₂(PO₄)₃, Li₃V₂(PO₄)₃, K₃V₂(PO₄)₃, Na₄MnV(PO₄)₃和Na₂TiV(PO₄)₃。

图1. 聚合物辅助的调幅分解策略制备等级多孔NVP的示意图。

SEM, TEM，N2吸附和压汞测试表明合成的多孔NVP材料拥有3D相互连通的等级多孔结构，其中样品的比表面积高达77m²/g，介孔孔尺寸主要集中在10和30 nm，大孔孔尺寸在100到600 nm之间广泛地分布。HRTEM展示在NVP纳米晶表面均匀包覆了1.6nm厚的碳层，有助于提升材料的导电性（图2）。

图2. 等级多孔NVP的形貌和孔结构表征。

研究人员进一步采用纳米X射线计算机断层扫描（nanoCT）技术表征了等级多孔NVP的3D大孔结构。3D重构图像表明样品拥有非周期性的3D连通的大孔。采用基于最大球算法的孔隙网络提取方法简化了此3D重构图像，得到了材料和孔隙分布图，其中蓝色代表NVP骨架，红色代表样品的空隙。相关结果如图3所示，样品的孔半径主要分布在50到250 nm之间，平均孔半径为130 nm。喉道半径主要分布在150 nm以下。有效喉道长度可长达50-600 nm。孔隙和喉道的形状因子均分布于0~0.045内，表明孔隙和喉道的形状可近似为等边三角形。配位数指与一个孔隙连接的喉道数目。平均配位数越大，表明样品的孔结构越连通，传输性能越好。通过计算，样品的平均配位数为5，证明NVP材料的孔道是高度连通的。

图3. 等级多孔NVP的大孔结构表征。

制备的等级多孔NVP材料由于其具有大的比表面积和相互连通的孔结构，极大地缩短了Na⁺的传输距离并且提供了大的电极-电解质接触面积，作为钠离子电池正极材料时展现了卓越的储钠性能：在电流密度为0.1 C下具有117.6 mA h g^-1的比容量，实现了理论容量；在5 C下，循环1000次依然保持有77%的初始容量（图4）。

图4. 等级多孔NVP的电化学性能研究。

以上成果以题为Polymer-Assisted Spinodal Decomposition Strategy toward Interconnected Porous Sodium Super Ionic Conductor-Structured Polyanion-Type Materials and their Application as High-Power Sodium-Ion Battery Cathode发表在国际知名期刊Adv. Sci上。论文的第一作者为中国科学技术大学博士后熊海龙，通讯作者为吉林大学乔振安教授。

原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202004943

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