西南大学王明教授课题组CSTE：聚合物/碳基纳米填料复合材料的高填料含量制备新策略及电磁屏蔽和导热性能增强研究

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聚合物/碳基纳米填料复合材料不仅赋予高分子基体较好的导电性和导热性，而且具有较低密度、优秀的化学耐受性和可加工性等多种优势，因此在能量存储、智能穿戴和电磁屏蔽等诸多领域具有极大的发展前景。聚合物/碳基纳米填料复合材料性能与碳基填料含量与分散状态具有较大的相关性，高填充往往能赋予复合材料高功能性；然而，高填充往往容易导致填料粒子团聚降低复合材料的整体性能。因此，制备高填充且分散均匀的聚合物/碳基纳米填料复合材料具有很大的挑战，特别对耐溶剂性较好的高分子基体材料，如聚甲醛等。

最近，西南大学王明教授课题组通过在完全相容高分子（POM/PLLA）中通过熔融共混分别加入多壁碳纳米管（MWCNT）和石墨烯纳米片（GNP）,制备了POM/PLLA/MWCNT（PMLCNT）和POM/PLLA/GNP（PMLGNP）复合材料，然后选择性刻蚀移除PLLA分子链，得到了高填充量的POM/MWCNT(PMCNT)和POM/GNP(PMGNP)复合材料（图1）。该方法不仅克服了POM难加工的缺点，并与传统熔融共混相比，突破了POM碳基纳米材料添加量极限。所制备的高填充复合材料实现了高导电性、高导热性和高电磁屏蔽性能的同时，具有优异的焦耳热行为、耐溶剂性和抗熔滴性能。

图 1 PMCNT复合材料的制备流程。

作者通过设计POM/PLLA（3/7）的比例，分别加入不同含量的MWCNT和GNP，由于POM和PLLA的相容性极好，在选择性移除PLLA后，碳基纳米填料依然均匀分布在POM基体中，含量也随之提高（图2）。如加入5 wt%的GNP制备的PMLGNP5复合材料在移除PLLA之后，PMGNP复合材料的GNP含量则达到了18 wt%，与理论计算数值相同。

图 2 不同放大倍数的SEM图像：（a, b）PMCNT21, (c, d) PMCNT40, (e, f) PMGNP21, (g, h) PMGNP48。

图3a展示了移除PLLA后制备的高碳基填料含量的导电性，当MWCNT含量为21 wt%时，PMCNT21复合材料的电导率为629 S/m，进一步提高MWCNT含量到40 wt%时，PMCNT40复合材料的电导率则显著提高到了3484 S/m。而与MWCNT含量相同的PMGNP21复合材料的电导率仅为175 S/m，GNP含量达到48 wt%的PMGNP48复合材料的电导率则达到了2685 S/m。高填充含量也赋予高分子复合材料高的导热性能，例如，PMCNT40和PMGNP48的面外热导率分别达到了1.95 Wm^-1K^-1和4.24 Wm^-1K^-1，面内热导率也达到了4.17 Wm^-1K^-1和36.35 Wm^-1K^-1。

图 3 不同MWCNT和GNP含量的电导率（a）和热导率（b）。

图 4 不同MWCNT和GNP含量下的电磁屏蔽性能（a, b）和不同溶液环境下处理6个月的电磁屏蔽性能变化（c）和导电性能变化(d)。

优异导电性能往往赋予高分子复合材料较高的电磁屏蔽效能。图4（a，b）展示了不同MWCNT和GNP含量的PMCNT和PMGNP复合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）的电磁屏蔽性能。厚度为150微米的PMCNT40和PMGNP48复合材料的电磁屏蔽性能分别达到了45.7dB和44.7 dB, 即使经历了多种有机溶剂和不同酸碱性的无机溶液等6个月浸泡处理，该复合材料的电磁屏蔽性能均不会有太大变化，保持在了40 dB以上，结果如图4c，d所示，说明该复合材料可适用于复杂化学环境。这主要归功于POM和碳基纳米填料本身极为优异的耐溶剂性和化学稳定性。

图 5 不同填料含量和不同驱动电压的PMCNT和PMGNP复合材料的焦耳热行为。

根据焦耳热公式，恒定电压下，电导率越高，复合材料的焦耳热行为越明显。图5a展示了不同MWCNT和GNP含量下的复合材料在1.5 V电压下焦耳热行为，在相同含量下，由于PMCNT21复合材料的电导率比PMGNP21高，所以在1.5 V的电压下，PMCNT21的表面温度（40 °C）比PMGNP48 (33.2 °C)高；而且填料含量越高焦耳热行为越明显，例如PMCNT40和PMGNP48分别可达达到了48.9 °C和35.3 °C。进一步提高输入电压到3.0 V，PMCNT40和PMGNP48复合材料的表面温度即达到了47.5 °C和101.4 °C。在输入电压达到6.0 V时，PMGNP48复合材料的表面温度也可达到104.7 °C。而且该复合材料具有极好的热稳定性，PMCNT40和PMGNP48分别在3.0 V和4.5 V的输入电压下保持稳定的表面温度长达30 min，重复20次循环施加输入电压，PMCNT40复合材料依然展现了稳定的焦耳热行为。

图6展示了不同MWCNT和GNP含量下的复合材料在不同燃烧时间的燃烧实验图片。纯POM在燃烧过程中燃烧十分迅速，而且产生了大量熔滴并且溅射到周边，而加入21wt%的MWCNT和GNP后，PMCNT21和PMGNP21复合材料在燃烧过程中没有任何熔滴产生，只有些许卷曲变形。而当含量分别提高到了40wt%和48wt%，复合材料依然没有熔滴和灰渣掉落，展现出极好的抗熔滴性能。这主要与碳基填料本身高热稳定性和高填充填料在基体内部形成极为稳定且均匀的网络结构有关。

图 6 不同MWCNT和GNP含量的复合材料在不同燃烧时间的燃烧实验图片：（a）纯POM，（b）PMGNP21，（c）PMGNP48，（d）PMCNT21，（e）PMCNT40。

高填充量的聚合物/碳基纳米填料复合材料不仅展现了极好的导电性、导热性和电磁屏蔽性能，而且具有极好的耐溶剂性、焦耳热行为和抗熔滴性能，可实现高分子复合材料高性能化的同时满足更为复杂应用环境下的使用需求。相关研究成果“Robust electromagnetic interference shielding, joule heating, thermal conductivity, and anti-dripping performances of polyoxymethylene with uniform distribution and high content of carbon-based nanofillers”近期发表在 Composites Science and Technology上。第一作者为西南大学化学化工学院硕士研究生李杰 （现为四川大学李忠明课题组博士一年级研究生），通讯作者为西南大学化学化工学院王明教授。该项目受到重庆市科技局项目，高分子材料工程国家重点实验开放课题资助。

论文链接：

Li, J.; Wang, Y.; Yue, T.-N.; Gao, Y.-N.; Shi, Y.-D.; Shen, J.-B.; Wu, H.; Wang, M.*, Robust electromagnetic interference shielding, joule heating, thermal conductivity, and anti-dripping performances of polyoxymethylene with uniform distribution and high content of carbon-based nanofillers. Composites Science and Technology 2021, 206, 108681.

https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2021.108681

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