西安工业大学杨发翠、陕西师范大学杨鹏教授课题组制备有望超越活性炭的生物质吸附材料

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近日，西安工业大学杨发翠、陕西师范大学杨鹏教授课题组在Cell Press细胞出版社期刊Cell Reports Physical Science上发表了一篇新研究，题为“Toxic metal ion sequestration by amyloid-mediated fast coacervation”。他们利用自主发展的蛋白质类淀粉样转变策略，制备了可用于吸附水体中痕量重金属离子的生物质吸附剂—蛋白质/多糖复合物（PTB/CMC）类淀粉样聚集体。西安工业大学杨发翠为第一作者，陕西师范大学杨鹏教授为通讯作者。

水体重金属污染是当前社会关注的重要环境问题，吸附法因其操作简单、去除效果好且成本低等优点，被广泛用于重金属离子的去除。活性炭是最为常用的吸附剂，但以煤、农林废弃物等为原料制备活性炭，需要经过强酸、强碱以及高温（>500 °C）进行活化，从而导致能量消耗高（97 MJ/kg），并且在制备过程中会释放温室气体CO₂。此外，活性炭对水中痕量金属离子的去除效果较差，并且在使用后饮用水中会残留微量的碳基材料，这会造成水体的二次污染。鉴于上述问题，建立生物质吸附材料的温和、快速制备方法，并使之媲美或超越活性炭吸附性能，显得尤为重要且并未有效实现。

研究组利用二硫键还原剂，三（2-羧基乙基）磷盐酸盐（TCEP），诱导聚阴离子多糖羧甲基纤维素钠（CMC）掺杂的牛血清白蛋白（BSA）发生快速相转变，所形成的PTB/CMC复合吸附剂在5 min内能同时去除自来水中痕量重金属离子（Hg²⁺、Cr³⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、As³⁺、Ni²⁺和Co²⁺），并达到世界卫生组织（WHO）规定的饮用水安全标准。另外，该复合吸附剂对自来水中的铀也表现了较好的去除效果，并且可用于富集模拟海水中的铀离子，饱和吸附量达到188.2 mg/g。

通过圆二色谱、ThT染色、巯基检测、FTIR、XPS等手段，证实BSA发生快速相转变并形成了完全由蛋白质和多糖组成的类淀粉样聚集结构，吸附剂中无TCEP等杂质元素残留，不会造成水体的二次污染。在吸附剂的制备过程中，首先将BSA与CMC混合，BSA表面的正电荷斑块（charged patches）为CMC的结合提供了作用位点，形成了可溶性的“初级复合物”（BSA/CMC），继而加入TCEP会还原BSA中的二硫键，使其解折叠疏水基团暴露，从而诱导BSA快速相转变形成复合物PTB/CMC，SEM表征显示该复合物为疏松多孔的凝胶网络结构。

图1 (A) BSA与CMC作用机理示意图；(B-D) PTB/CMC相转变后上清液的远紫外-圆二色谱、ThT染色及NPM巯基检测；E) PTB/CMC的扫描电镜图。

PTB/CMC表面带有正电荷，适于弱酸及中性水体中重金属离子的去除，可将自来水中的痕量重金属离子去除至低于WHO规定的限度。从动力学角度探讨了吸附机理，表明吸附是非均相扩散的化学吸附过程，由表面络合和吸附剂内部扩散共同控制。与活性炭相比较，该复合吸附剂对As³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺有较高的吸附量，这有助于水中痕量有毒金属离子的选择性去除。

图2 (A) PTB/CMC在不同pH重金属离子水溶液中的吸附率；(B) 吸附后溶液中残留的重金属离子浓度低于WHO规定的限度；(C) 吸附率随时间的变化；(D) 不同吸附剂（本工作与已有材料对比）对金属离子吸附量的对比。

PTB/CMC还可在10 min内快速去除自来水及海水中的铀离子，在模拟海水中吸附剂对铀的饱和吸附量为188.2 mg/g。与活性炭、纳米纤维素比较，PTB/CMC对铀离子有较高的吸附量。通过XPS和FTIR表征表明铀离子的吸附过程包括表面官能团和铀离子间的静电作用和螯合作用。

图3 (A) PTB/CMC在不同pH水溶液中对铀离子的吸附；(B) 铀离子吸附率随时间的变化；(C) 在不同温度下，铀离子初始浓度对吸附率的影响；(D) 不同吸附剂对铀离子吸附量的对比；(E-F) PTB/CMC吸附铀离子后的U4f XPS谱图及FTIR红外光谱图。

用稀酸做解吸剂，PTB/CMC 可实现多次重复使用。此外，利用聚阴离子多糖海藻酸钠（SA）、羧化壳聚糖（CS）掺杂的BSA也可以发生快速絮凝，所获得的复合材料均对重金属离子有良好的吸附效果。根据蛋白质与多糖的质量比（5：1），制备1.2 g PTB/CMC吸附剂需要消耗1 g BSA，0.2 g CMC和0.57 g TCEP。因此，制备1千克PTB/CMC吸附剂的价格约为1.04 $/kg，与商业活性炭的价格（约1.1-30$/kg）相当或者更低，然而制备PTB/CMC过程所需要的能耗和CO2排放量却极大降低。

图4 (A) PTB/CMC循环使用5次后对重金属离子的吸附率；(B) PTB/CMC、PTB/CS、PTB/SA对重金属离子的吸附率；(C) PTB/CMC的成本分析。

综上所述，该文采用类淀粉样聚集的方法，制备了环境友好型生物质吸附材料—类淀粉样蛋白/多糖复合物，制备方法简单、温和，且价格低廉。研究了该复合吸附剂对水中痕量重金属离子的去除，结果表明，对自来水中痕量重金属离子有优异的去除效果，能满足饮用水的安全标准；对于高浓度的重金属离子，可选择性吸附As³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺和Cr³⁺。另外，利用PTB/CMC可用于富集海水中的铀离子，饱和吸附量为188.2 mg/g。目前该方法已经申请中国发明专利。

论文网址：

https://www.cell.com/cell-reports-physical-science/fulltext/S2666-3864(21)00069-2

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