天大陈宇教授&美国橡树岭国家实验室曹鹏飞研究员团队：一种赋予聚氯乙烯基塑料高度可伸缩性、超韧性以及多功能性的绿色大分子添加剂
赋予传统“玻璃态”聚合物高度可伸缩性以及超韧性，将为获得物美价廉的高性能弹性体带来更多机遇。聚氯乙烯（PVC）具有优异的耐热型和耐化学性，良好的电绝缘性能和机械性能。优良的性能以及便宜的价格使其成为世界上使用最广泛的塑料之一。目前，用于增塑PVC塑料的小分子邻苯二甲酸酯类增塑剂市场占有率超过80%。但是，该类增塑剂毒性较高，在PVC基体中易迁移、挥发，进而损害增塑剂PVC的力学性能。众所周知，材料的强度和韧性是其应用的先决条件，两个属性通常在材料制备上存在冲突，以往报道的大分子添加剂虽然有着较好的抗迁移能力，但是增塑后的材料力学强度均有很大损失。如何简单有效地设计大分子的结构来赋予聚氯乙烯塑料高强度和超韧性的力学性能仍然是一大挑战。
针对以上问题，天津大学陈宇教授&美国橡树岭国家实验室 (ORNL) 曹鹏飞研究员团队通过绿色可降解含氮支化聚乳酸 (N-BPLA) 引发e-己内酯 (CL) 开环聚合成功合成了一系列具有刚性核和柔性壳的星状聚己内酯 (RN-SPCLs)（见图1）。基于聚己内酯 (PCL) 的增塑剂具有出色的可生物降解性、与 PVC 高度混溶性、良好的链柔韧性和潜在的生物来源合成能力，非常适合作为 PVC的“绿色”增塑剂。该团队所制备的新型RN-SPCL增塑的PVC塑料不仅表现出很好的拉伸性能 (453%)，而且保持了纯PVC材料力学强度的 80% (30.1MPa)，远高于之前的研究报道（见图2）。此外，由于RN-SPCLs含有氨基的刚性核与TiO2 纳米粒子的相互作用，TiO2能够在PVC基体中均匀分散，并且赋予PVC基体光致发光的能力，这极大的增强了PVC紫外耐受性（见图3）。
图1. RN-SPCLs合成路线以及PVC塑化机理
为了验证上述“结构和性能”的关系，该团队首先提出相对刚性的“核”在增强力学性能中所起到的关键作用。在本文中，作者设计了另外两种高分子核，分别是与 N-BPLA刚性相当的 O-BPLA (Tg=35.0℃) 和柔性的N-BPCL (Tg =-57.5℃)，由其制备的SPCL分别为RO-SPCL和SN-SPCL。图 2(a)(c) 均表明刚性核具有更强的能量耗散能力，进而能够增强 PVC。为了进一步研究其增强增韧的机理，作者通过扫描电镜 (SEM) 观察了 PVCs 的断裂形貌。图 4(a-d) 表明在所有塑化 PVC 断裂部位的截面都能清晰地观察到大量纤维的形成，但在纯 PVC塑料中没有出现这种现象，这意味着增塑剂抑制了极性 C-Cl 键之间的强相互作用(见图1b)，并将大块 PVC 分解成束状的纤维。而 RN-SPCL2/PVC 出现较细的纤维说明其与 PVC 存在更好的相容性。由图 4(h) 可以看出 RN-SPCL2/PVC 在形变过程中存在大量的纳米空腔，表明塑料变形过程中也普遍存在空洞化机制(cavitation mechanism)。通过 SEM 图可以推断，在单轴拉伸变形过程中形成的纤维，纳米空洞生长有助于形成高拉伸性和超韧性的PVC塑料弹性体。最后，该团队提出PVC 塑料的高拉伸性和超韧性应归因于 RN-SPCL 独特的“核壳结构”：具有相对刚性的 N-BPLA 核和许多柔性 PCL 臂。RN-SPCL中的许多柔性 PCL 臂可通过抑制极性 C-Cl 键之间的强相互作用来有效地与 PVC 相互作用（见图1b）。RN-SPCL中的许多柔性 PCL 臂可以耗散外力的能量。同时，相对刚性的N-BPLA(Tg=28.0℃)核不仅扮演着像其它增塑剂一样增强复合材料强度的角色，还可作为外在增韧剂，在裂纹/空洞上就地“桥接”，从而抵抗裂纹的增长。
综上所述，该团队预期，当前研究中开发的设计原理不仅可以提供高强度超韧性的PVC多功能材料，而且还为高性能可持续的增塑剂提供合理的聚合物拓扑设计方法。
图2. PVC和PVC基弹性体的应力-应变曲线和动态力学分析，RN-SPCL2/PVC塑料十次循环应力-应变曲线和可恢复性图片
图3.荧光成像，TiO2分散和不同紫外照射时间后PVCs塑料的力学强度
图4. (a-d)断裂试样的顶面, (e-h)断裂试样的断裂面
以上成果近日以“Highly Stretchable, Ultra-Tough and Multifunctional Poly(vinyl chloride) based Plastics via a Green, Star-Shaped Macromolecular Additive”为题发表在高分子领域顶刊 Macromolecules (doi:10.1021/acs.macromol.1c00029)。论文第一作者为天津大学硕士研究生陈伟光，通讯作者为天津大学陈宇教授、美国橡树岭国家实验室 (ORNL) 曹鹏飞研究员。该工作得到了国家自然科学基金，天津市自然科学基金，以及美国能源部科学研究室，基础能源科学下属材料科学与工程分部的资金支持。
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.1c00029
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