南京林业大学荆宇教授课题组AM：二维honeycomb-kagome聚合物作为光解水催化剂的理论研究
光解水制氢是利用太阳能制备清洁能源氢气的理想途径，其技术的关键在于高效光催化剂的开发。二维聚合物半导体材料具有较大的比表面积、超薄的厚度和多孔结构，在光照条件下不仅可以快速实现光子的有效吸收，还可以极大地抑制光生电子与空穴的复合，使其就地参与表面水的氧化还原反应，因此被认为是理想的光解水催化剂。然而已知的二维聚合物结构中只有少数可以实现光催化析氧反应，同时多孔框架结构通常缺乏有效的电子共轭作用进而很难实现有效的电荷传输和载流子解离。因此设计并开发具有合适的电子和光学性质的二维共轭聚合物光催化剂仍然极具挑战。
图1. 不同杂原子三角烯分子 a) CTPB, b) OTPB, c) MTPB, d) DTPB, e) CTPA, f) OTPA,] g) MTPA, h) DTPA 的球棒结构图及其构成的二维聚合物单层 i) 结构示意图。
此前，荆宇教授及合作者基于第一性原理计算设计了一系列以杂原子三角烯分子为单体（图1）构成的二维共轭聚合物结构 (J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 743)。该类结构同时具有honeycomb晶格（图2a）和kagome晶格（图2b）。尽管杂原子中心之间的距离在1nm以上，但其构成的honeycomb晶格仍然表现出了典型的狄拉克锥电子学特征，而 kagome 晶格则致使材料的能带结构表现出了平带特性（图2c）。计算表明这些二维杂原子三角烯聚合物不仅具有合适的带隙和很高的载流子迁移率，还可以根据中心原子的不同呈现出截然不同的电子学性质。令人振奋的是，该工作发表不久后意大利 Giorgio Contini 教授团队通过优化表面化学反应成功地合成出了上述工作中所预测的一种二维聚合物结构 P2TANG（Nat. Mater., 2020, 19, 874），并且发现其电子结构中具有独特的拓扑特征，印证了该类材料的设计结果。基于此，荆宇教授及合作者为该篇实验工作撰写了特邀评述文章（Nat. Mater., 2020, 19, 823），重点讨论了二维材料晶格结构与电子学特性之间的联系，同时指出电子结构的合理设计，即所谓的能带结构工程，对于二维聚合物也是可行的。
图2. 二维（a）honeycomb晶格，（b）Kagome晶格，（c）共轭聚合物P2TANG的honeycomb-kagome晶格及其相应的能带结构。
在上述研究工作的基础上，荆宇教授团队进一步探索了将二维honeycomb-kagome聚合物用于光催化水分解的潜力，发现这些二维聚合物具有非常适合光解水的带边位置和较强的光吸收性能(图3a和b)。通过进一步模拟材料表面光解水半反应的反应机理，该团队发现改变中心杂原子和桥位官能团可以有效地调控材料的光催化性能。通过将缺电子和富电子中心的二维聚合物组合成串联的异质结构，不仅可以有效地抑制电子和空穴的复合还可以使氢气和氧气分别在不同的表面析出，从而有效地实现全解水。这种通过将晶格固有的能带平带特征与杂原子化学功能化特性相结合来构建有效抑制电子/空穴重组的自驱动全解水串联装置（图3c），为光解水制氢领域提供了新的解决方案。
图3.不同二维聚合物带边位置 a)与其光吸收谱图b）。c) 用于实现全解水的二维CTPB/DTPA串联装置。
该工作以《2D Honeycomb‐Kagome Polymer Tandem as Effective Metal‐Free Photocatalysts for Water Splitting》为题发表在《Advanced Materials》（Adv. Mater. 2021,2008645）上，第一作者兼通讯作者为南京林业大学荆宇教授，共同通讯作者为德国德累斯顿工业大学Thomas Heine教授。该工作得到了国家自然科学基金青年项目和江苏省自然科学基金青年项目的资助。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202008645
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