华南理工大学段春晖教授课题组《Chem. Mater.》：n-型晶体管材料在有机光伏和光探测器件中的成功应用

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有机太阳能电池和有机光探测器由于具有质轻、柔性、可溶液加工和光谱易于调节等优点而展示出良好的商业应用前景。在很长一段时间里，全聚合物太阳电池（all-PSCs）和全聚合物光探测器（all-PPDs）由于受到高性能聚合物受体的相对缺乏和活性层形貌难以调控的限制，器件性能远落后于小分子受体体系。因此，发展合适的聚合物受体和调控理想的共混形貌是实现高性能all-PSCs和all-PPDs的关键。

近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室段春晖教授课题组联合东莞理工学院赵雁飞博士、南密西西比大学顾晓丹教授、天津大学叶龙教授在Chemistry of Materials上发表最新研究成果“High-Performance All-Polymer Solar Cells and Photodetectors Enabled by a High-Mobility n-Type Polymer and Optimized Bulk-Heterojunction Morphology”。该工作将应用于有机场效应晶体管（OFETs）的高迁移率n-型聚合物PNDI-DTBT（图1a）作为聚合物受体引入all-PSCs和all-PPDs中，选用了三种不同化学结构的聚合物给体PBDB-T、J51和PCE10（图1b）与其搭配，通过形貌调控基于PBDB-T的all-PSCs实现了8.5%的能量转换效率，all-PPDs实现了1.32 × 10^-8 A cm^-2的暗电流和4.77 × 10¹² Jones的比探测率（-0.1 V偏压下），优异的器件性能展示出高迁移率n-型聚合物在有机光伏和光探测器领域的巨大应用潜力。

图1 （a）受体PNDI-DTBT的化学结构和器件结构；（b）给体PBDB-T、J51、PCE10的化学结构。

受体PNDI-DTBT在OFET中的电子迁移率是3.1 cm² V^-1 s^-1，其吸收主要集中在600−800 nm，能与给体形成较好的吸收互补和能级匹配（图2），最优光伏性能详见表1，基于PBDB-T的all-PSCs实现了8.5%的PCE，这主要是得益于给体更深的HOMO能级和更优的共混形貌。

图2 （a）薄膜吸收；（b）能级；（c）J-V曲线；（d）EQE图谱

表1 在AM1.5G光照下获得的all-PSCs器件参数

作者进一步对基于PNDI-DTBT的all-PPDs进行了研究，在300 nm的最优活性层厚度下，PBDB-T体系由于具有更低的暗电流而获得了4.77 × 10¹² Jones的高比探测率，其探测器性能详见图3和表2。

图3 （a）黑暗下和AM 1.5G下的J-V曲线；-0.1 V偏压下的（b）EQE图谱；（c）响应度和（d）比探测率。

表2 300 nm活性层厚度下的all-PPDs性能参数

进一步，作者对活性层的共混形貌进行了详细研究。从TEM（图4a）中发现PBDB-T体系具有更大的相分离尺寸和更明显的互穿网络结构，这一结论从AFM-IR（图4b）中得到了进一步证实，PBDB-T体系表现出更连续的相。反观J51和PCE10，两者均展现出更小的相尺寸和不连续的相，这与其较低的Jsc和FF相对应。此外，RSoXS结果（图4c）表明PBDB-T具有更高的相纯度，有利于抑制电荷复合实现更高的FF。作者利用XPS（图4d）对垂直相分布进行了研究，PBDB-T体系中受体的特征N元素含量随着刻蚀深度的增大而下降，说明该体系的给体富集在阳极，受体富集在阴极，这不仅有利于光生电荷的传输，还能够抑制电子从阳极注入，空穴从阴极注入，降低负偏压下的探测器暗电流，这与最终的器件性能相一致。

图4 基于不同给体的共混薄膜（a）TEM图像；（b）AFM-IR图像；（c）RSoXS图谱；（d）XPS图谱。

作者进一步对给受体的相容性进行了探索。如表3所示，J51和PCE10体系的∆δ和χ_DA很小，说明给受体混溶性太好，这与形貌表征结果相符。而PBDB-T体系具有合适的∆δ和χ_DA，实现了更大尺寸的相分离，更高的相纯度和更连续的互穿网络结构。作者还利用铺展系数ΔW表征了活性层材料与PEDOT:PSS基底的相互作用，ΔW的值越负说明溶液与基底的浸润性越差。与PNDI-DTBT相比，PBDB-T和J51对PEDOT:PSS基底有更好的浸润性，并且分别与PNDI-DTBT形成了较大的ΔW差值，所以形成了有利的垂直相分布；而PCE10和PNDI-DTBT的ΔW差值较小，形成均一的垂直相分布（与XPS结果吻合）。

表3 聚合物的溶解度参数δ，Flory-Huggins相互作用参数χ_DA和铺展参数ΔW

a) κ = V0/(RT)；b-d) 获得铺展参数ΔW所需的单组分聚合物溶液，其配制条件根据相应给受体组合的最优器件制备条件而定。

总的来说，该工作表明OFET领域开发的高迁移率n-型聚合物是all-PSCs和all-PPDs的潜在受体材料，而实现高性能all-PSCs和all-PPDs的关键在于选择具有合适相容性的聚合物给体，调控出理想的共混薄膜形貌。

来自东莞理工学院的访问学者赵雁飞博士和华南理工大学的硕士生刘涛、博士生吴宝奇为该论文的共同第一作者。华南理工大学材料学院段春晖教授是该论文的通讯作者。

文献链接：High-Performance All-Polymer Solar Cells and Photodetectors Enabled by a High-Mobility n-Type Polymer and Optimized Bulk-Heterojunction Morphology (Chem. Mater., 2021, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c00825)

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c00825

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