青岛大学马丽春课题组：通过构筑具有刚性-柔性分层结构的优异的多级梯度模量界面层改善碳纤维/环氧树脂复合材料的界面性能

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碳纤维增强聚合物基复合材料具有质轻、高比刚、高比强、易于加工和耐高温等优势，而广泛用于国防武器、航空航天、汽车、高铁、高档民用制品等领域中。碳纤维和环氧树脂基体之间的界面粘合对于复合材料的整个机械性能至关重要，因为出色的界面可以确保应力均匀传递并防止进一步的裂纹扩展。然而，碳纤维表面光滑，且呈化学惰性，导致纤维与基质之间的吸附和润湿性差，并且应力不能确保从基质均匀地转移至碳纤维，导致复合材料的界面强度弱。

目前，国内外研究人员为了更有效的提高碳纤维/树脂基体的界面粘合性能，通常选择支链大分子(PAMAM，POSS，APS)与纳米粒子(GO，CNTs)相结合的方法，在碳纤维表面构筑“柔性-刚性”多尺度增强结构。然而，存在以下科学问题：(1)支链大分子的位阻效应导致纳米粒子在碳纤维表面的接枝密度低，从而限制了碳纤维和环氧树脂之间的机械啮合作用、化学键合作用和相容性。(2)纳米粒子的模量远高于基体，难以及时彻底地消除界面区域的应力。通常，碳纤维和基体之间的最佳模量匹配有利于提高碳纤维复合材料的界面粘合强度。然而，很少有工作阐述多级梯度模量中间层以及它们如何对碳纤维复合材料的界面性能产生有益影响。

基于上述背景，青岛大学材料科学与工程学院马丽春副教授课题组利用氧化石墨烯和PA在碳纤维表面构筑了具有“刚性-柔性”分层增强的多级梯度模量界面层，如图1所示。此研究是通过简单高效的酯化反应接枝氧化石墨烯，然后利用CF-GO表面的活性基团酰氯化，再通过己内酰胺阴离子聚合反应生成PA。可以预期的是，在纤维-基体界面上具有梯度模量的分层增强结构可以起到断裂能量传递的作用，并改变裂纹的传播路径，从而获得高性能的碳纤维增强聚合物基复合材料。

图1  CF-GO-PA多尺度增强体的制备示意图.

作者通过扫描和透射电镜观察到接枝氧化石墨烯后，碳纤维表面粗糙度有所提高，接枝PA后，形成了约836 nm的多级梯度模量界面层。
图2  碳纤维的SEM(a-c)和TEM(d-f)图像：(a,d) CF，(b,e) CF-GO，(c,f) CF-GO-PA.
作者通过XPS对CF-GO C1s和O1s的拟合分峰，发现在288.4和532.3 eV处分别出现了―COOH和―O―C＝O，证明GO成功接枝在碳纤维表面，接枝PA后，对C1s分峰发现在287.9 eV处出现了O＝C―N。除此之外，对N1s分峰，分别在400.1和399.3 eV处分别出现了O＝C―N和C―N，这意味着PA也成功地接枝在碳纤维表面。图3 宽扫描XPS光谱(a)，(b)CF，(c)CF-GO和(e)CF-GO-PA的C1s高分辨率XPS光谱; (d)O1的CF-GO高分辨率XPS光谱；(f)CF-GO-PA的N1s高分辨率XPS光谱.
作者还通过EDS线扫描通过测量碳元素含量表征了复合材料的界面厚度，从而验证了多级梯度模量界面层的存在。梯度模量中间层将有利于应力从环氧树脂均匀转移到碳纤维，从而改善复合材料的界面性能。图4  复合材料的横截面微观形貌(a-c)和EDS线扫描中碳元素的分布(d-f): (a,d) CF，(b,e) CF-GO，(c,f) CF-GO-PA.
最后作者测试了碳纤维复合材料的力学性能，发现界面剪切强度、层间剪切强度、压缩强度和冲击强度分别提高了76.8%、46.4%、40.7%和37.8%。在这项工作中，通过接枝刚性氧化石墨烯片和柔性多功能聚合物PA来构造多级梯度模量中间层，提出了一种有效的替代方法来改善碳纤维复合材料的界面强度。CF-GO-PA表面的活性基团、粗糙度、表面能和中间层厚度均得到明显改善。上述结果表明，这种具有多级梯度模量的刚柔中间结构可以实现比其他先前报道更高的机械强度。而且，中间层可以通过改变PA的聚合时间来调节，设计策略可以扩展到其他系统以适应不同的应用领域。

图5  (a)CF /环氧树脂复合材料的IFSS和ILSS以及(b)界面区域的示意图.

图6  (a)压缩性能的应力-应变曲线，(b)压缩强度和模量以及(c)碳纤维复合材料的冲击性能.冯培峰硕士研究生是该论文的第一作者，马丽春副教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(No. 51803102和51903129)和山东省自然科学基金(No. 201807070028和201808220020)的资助。该工作即将于Chinese Journal of Polymer Science出版。

原文链接：

http://www.cjps.org/article/doi/10.1007/s10118-021-2549-4?pageType=en

来源：高分子科学

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