华南理工大学张水洞教授团队：催化氧化制备羧基化多糖成炭剂及环氧树脂超高膨胀炭层的机理
环境友好阻燃高分子在交通、建筑和电子电气等领域应用广泛，膨胀型阻燃剂(IFR)具有阻燃效率高、添加量可根据应用需求外控、便捷易获取等优点，是取代含卤素阻燃剂、用于提升环氧树脂、聚乳酸等高分子的阻燃性能理想替代品。为获高效的IFR，经典的研究策略是对炭源（成炭剂）、气源和酸源进行调控，而对具有高膨胀比的IFR动态演变机制、热分解过程气体和炭层形成机制仍未清晰描述。
华南理工大学张水洞教授课题组近年研究发现，以低浓度的金属离子催化过氧化氢，可定位氧化淀粉、纤维素和木粉，通过改变氧化剂浓度，产物的羧基含量在5~100%范围内可调。这些羧基化多糖成炭剂，如氧化淀粉(OS)(1)、氧化木粉(OWF)和氧化再生纤维素（ORCC）(2)可用作环氧树脂（EP）和聚乳酸（PLA）的高效成炭剂。当加入5wt%的ORCC15.6（ORCC后的数字表示羧基含量）和5wt%的MFAPP后，膨胀阻燃环氧树脂复合材料的极限氧指数(LOI)值超过29，垂直燃烧测试能达到UL94 V-0等级。EP/MFAPP/ORCC15.6的热释放速率峰值(PHRR)，总放热(THR)和总烟雾产生(TSP)远远低于纯EP和相同阻燃剂含量的EP/MFAPP/PER（PER是季戊四醇，一种传统成炭剂）(3)。西班牙马德里IMDEA材料研究所王德义教授将该方法制备的氧化木粉(OWF)用于提高 PLA生物复合材料阻燃性能，发现其放热率峰值（PHRR）显着降低，同时有效的提高LOI值，并通过了UL94 V-0等级(4, 5)。这些结果表明，对于EP和PLA膨胀阻燃体系，与传统成炭剂（PER等）相比，采用OS/ORC/OWF能展现出更高的催化成炭效果，从而大幅度提升其阻燃性能。
图1 氧化木粉对聚乳酸复合材料阻燃性能的影响
图2 磷酸镍与氧化木纤维阻燃聚乳酸复合材料
在此基础上，该课题组以铜离子、过氧化氢和回收的再生纤维素，调控反应条件，将氧化所得的高羧基含量(13~35%)的羧基纤维素(ORC)为成炭剂，研究其对EP阻燃性能的影响机理。当仅添加3.75份ORC和5份的MFAPP到EP树脂中，所得EP/MFAPP/ORC27(ORC的羧基含量为27%)经锥形量热测试(CCT)，形成了超高膨胀比(41.5倍)的炭层（如图1所示），与纯EP对比，其PHRR、总热释放量和总产烟量(TSP)分别下降了55.6%、61.8%和62.2%。此外，其残炭量(41.8%)比纯EP提高了9.7倍；同时，极限氧指数(LOI)值达到30.3%，垂直燃烧试验达到UL-94 V-0等级。
图3 锥型量热仪试验中燃烧残留物的数码照片
为探究高膨胀不破裂炭层的阻燃演变机理，该课题组首次提出了“异相成炭剂(HCA)”的概念。通过TGA-IR和TGA-MS进行了膨胀阻燃的气相分析，发现在一定时间产生适量的气体是形成高膨胀炭层的关键，且气相中的较多CO2、芳香族化合物等气体转移至固相炭层也是重要因素。使用FTIR、XPS和Raman进行了炭层结构分析，结果表明形成截面致密、表面光滑和高石墨化程度的炭层是高膨胀不破裂的前提。
图4 析出气体产物FTIR光谱的3D谱图
图5 环氧热固性材料的凝聚相炭层结构分析
图6 EP/MFAPP/ORC27的燃烧过程中可能的炭化机理
对于EP/MFAPP/ORC27，在初始阶段(250-280℃)，ORC27分解并在EP基体中均匀形成HCA，这种带有羧基的成炭剂有效地促进EP形成具有芳族交联结构的致密炭层。当温度升至约340℃时，MFAPP和EP将热解生成气体，所有这些气体将使软化基体加速膨胀并建立EP的炭层结构。其次，OP+和O2P+的存在会加速自由基的重组，从而在气相中产生猝灭作用。同时，在固相中形成了丰富的P-OH键（由于磷酸和ORC27的酯化作用），通过正磷酸盐或焦磷酸盐桥接的多环芳族化合物形成稠环结构。在420℃时，形成稳定紧凑的炭层，具有高膨胀比。同时，焦炭层中的P-O-C和P-C键结合强度较低，在热降解过程中，容易发生裂解。P-O-C和P-C键的断裂促进熔融环结构转化为石墨(ID/IG从1.92下降到1.81)，并进一步生成高膨胀比的稳定炭层。当温度上升到550℃时，达到一个新的平衡状态。更多稠环结构转化为石墨(ID/IG降低到1.65)，并获得更高的炭层强度。
图7 EP/MFAPP/ORC27的阻燃机理
该研究基于对异相成炭剂(HCA)的形成、IFR/EP炭层的形成、高膨胀炭层的发展和形成稳定的超高膨胀炭层演变规律的探索，提出了EP/MFAPP/ORC27形成高膨胀不破裂炭层的演变机理。综上，作为HCA的ORC27是一种新型高效的成炭剂，对EP具有优异的阻燃效率，其制备过程绿色环保，可采用回收的再生纤维素为原料，有助于资源的充分利用。
该研究为制备高塑性膨胀炭层提供了新方法，为以高膨胀炭层阻隔效应阻燃EP和PLA提供了新技术，阐明了高膨胀不破裂炭层的阻燃机理及演变规律。上述研究工作以题目名为Oxidized regenerated celluloses to fabricate high fire safety for epoxy resin with super expansion char layer发表在Cellulose上，第一作者为华南理工大学机汽学院2021届硕士生石涛，通讯作者是华南理工大学机汽学院张水洞教授，该工作是在国家自然科学基金（51773068）的资助与支持下完成。
论文链接：
https://link.springer.com/article/10.1007/s10570-021-03723-y
注：
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3. H. Q. Peng, S. D. Zhang, Y. Yin, S. H. Jiang, W. J. Mo, Fabrication of c-6 position carboxyl regenerated cotton cellulose by H2O2 and its promotion in flame retardency of epoxy resin. Polym Degrad Stabil 142, 150-159 (2017).
4. L. Zhang et al., Nickel Metal-Organic Framework Derived Hierarchically Mesoporous Nickel Phosphate toward Smoke Suppression and Mechanical Enhancement of Intumescent Flame Retardant Wood Fiber/Poly(lactic acid) Composites. Acs Sustain Chem Eng 7, 9272-9280 (2019).
5. Y. X. Yang et al., Effect of oxidized wood flour as functional filler on the mechanical, thermal and flame-retardant properties of polylactide biocomposites. Ind Crop Prod 130, 301-309 (2019).
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