北京化工大学耿建新教授团队《ACS Nano》：冰模板法制备二维共轭聚合物薄膜及厚度无影响的柔性超级电容性能
二维材料具有独特的物理、化学性质，包括高纵横比、超大的比表面积、突出的离子传输特性以及大量暴露的活性位点等，这使二维材料受到了广泛的研究与关注。此外，与二维无机材料相比，二维有机材料还表现出了包括通用且模块化的合成方法、简单的结构可调性以及高机械柔韧性等特点。当前二维有机材料的制备方法主要包括自上而下的机械剥离法或化学剥离法、固体催化基底上的聚合、相界面上的聚合以及嵌段分子的自组装等。尽管针对二维有机材料的制备方法已做了大量研究，然而二维有机材料的制备仍面临合成复杂、拓扑选择性狭窄和产率低的挑战，这很大程度上限制了二维有机材料的广泛应用。
针对二维有机材料的快速、高效制备，北京化工大学耿建新教授团队利用冰晶作为聚合物片层生长的模板，以商用聚合物（PEDOT:PSS）分散液为原料大规模制备了二维有机片层，相关研究成果在ACS Nano上发表（2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c01459）。首先采用X射线小角散射和X射线衍射解释了二维PEDOT:PSS片层形成的机理及片层内部的分子去向结构，在进一步表征二维片层形貌的基础上，研究了二维片层在超级电容器中的应用。
不同温度的原位小角X射线散射研究表明，在冷冻过程中缠绕的PEDOT:PSS颗粒瓦解，分子链解缠绕并被挤压到冰晶“边界”最终形成片层。
图1. (a)二维PEDOT:PSS片层气凝胶的制备过程示意图及SEM。(b)不同温度下收集的PEDOT:PSS分散液的原位二维小角X射线散射(2D SAXS)图样。
该团队进一步通过控制冷冻方向的方法制备了二维片层阵列，对片层内分子链的取向研究表明PEDOT分子链在片层内沿冻结方向排列，同时其分子链骨架平面垂直于二维片层。
图2. (a)二维PEDOT:PSS片层阵列的制备过程示意图及SEM。(b)二维PEDOT:PSS片层阵列、单层PEDOT:PSS片层及PEDOT分子链的示意图。(c)从不同方向收集的二维X射线衍射(2D XRD)图样：依次为垂直于冷冻方向和PEDOT: PSS片层；沿冷冻方向并平行于PEDOT: PSS片层；垂直于冷冻方向并平行于PEDOT: PSS片层。
按照WO3与PEDOT:PSS质量比为1:1的比例制备混合分散液，制备WO3@PEDOT:PSS复合片层，横向附着在片层表面的WO3可有效增加二维片层的机械强度及有序度，经过浓硫酸处理去除PSS组分后片层结构依旧保持良好，表面附着的WO3依旧清晰可见。
图3. (a-b)WO3@PEDOT:PSS(1:1)气凝胶SEM照片。(d-e) WO3@PEDOT(1:1)气凝胶的SEM照片。
将片层制成稳定的分散液，通过抽滤的方法制备了WO3@PEDOT薄膜，并以此为电极组装了Swagelok超级电容器及软包超级电容器，该器件表现出出色的电容性能及柔性储能性能，其功率密度增大的同时能量密度几乎保持不变。
图4. (a) PEDOT和WO3@PEDOT薄膜的制备示意图以及WO3@PEDOT薄膜在延伸和弯曲状态下拍摄的照片。(b) 使用PEDOT和WO3@ PEDOT薄膜(0.25 mm)制备的超级电容器的恒电流充放电曲线。(c) 用WO3@PEDOT薄膜(0.25 mm)制备的软包超级电容器在弯折和平坦状态下的比电容变化。(d) 采用WO3@PEDOT薄膜制备的一系列超级电容器的Ragone图，以及与文献中分别基于PEDOT（蓝色）、石墨烯及碳纳米管（绿色）、金属氧化物（黑色）超级电容器数据的对比。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.1c01459
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