北林郝翔CCS Chem：化学能驱动的非平衡态主客体仿生组装材料

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弱肉强食，适者生存，这是自然界中动物的生存法则。例如，动物的群体首领在度过充满力量的壮年之后，一旦失去力量，将不得不被后来强壮的年轻个体所挑战并替代。有趣的是，这种宏观自然规律与生命体中的绝大部分微观自组装体系十分类似。生命体内的组装体受控于耗散热力学，体系必须依托外界能量的持续输入才能表现出瞬态组装的趋势，一旦失去能量供给或能量消耗，组装体立刻表现出解组装的行为。这种现象在细胞分裂、信号传导、微管蛋白形成等过程均可以被发现，通过持续消耗能量分子如腺嘌呤核苷三磷酸（ATP）或鸟嘌呤-5'-三磷酸(GTP)，生命体从而能够存在和实现机能。有别于传统热力学自组装的方式，模拟这种化学能量驱动的耗散自组装是真正构造仿生材料的基础。

图1. 化学能驱动的竞争型非平衡主客体系统策略示意图

北京林业大学青年教师郝翔长期致力于化学能驱动的非平衡态系统材料研究，在前期相继实现ATP能量驱动的人工脉冲组装体和微胶囊（ACS Macro Lett. 2017, 6, 1151, ACS Editors’Choice；Adv. Sci., 2018, 5, 1700591），非平衡态聚合凝胶材料（Chem Eng J，2020, 382, 122926）以及化学能驱动的非平衡态流体的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 4314 –4319；ChemPlusChem 2020, 85, 1190–1199），最近开发了一类ATP驱动的仿生“竞争”型非平衡态主客体材料体系。在该体系中，通过赋予传统能量分子-ATP双重角色：化学能量单元和“耗散”型竞争客体，实现了ATP驱动的主客体非平衡态系统的建立，并成功将此策略运用于化学能驱动的宏观凝胶和微凝胶仿生材料制备上（图1）。

该策略通过合成一系列仿生受体环糊精结构糖单元（β-CD），使其对能量分子ATP具有非常高的结合作用，结合常数达到10⁶ M^-1；而环糊精结构糖单元对通常的客体分子如金刚烷（ADA），其结合常数只有10⁴ M^-1。利用模型化合物实验可以发现，当ATP分子加入到β-CD/ADA中时，ATP会迅速破坏β-CD/ADA的结合而以“鸠占鹊巢”方式占据主体的空腔，但ATP缓慢酶解后的产物如ADP或者AMP却无法实现对β-CD/ADA结合的破坏（图1）。因此，如果在β-CD/ADA体系中集成了ATP能量分子的酶解反应，就可以实现ATP短暂的占据主体空腔，随时间再慢慢以ADP或者AMP的形式离开空腔，从而建立化学能驱动的主客体非平衡态系统。

图2. 化学能驱动的竞争型凝胶和微凝胶材料

有别于传统的主客体化学需要“正”“反”刺激方式进行性质调节，非平衡态主客体组装方式完全受控于化学能。如果将其应用到材料上，即可制备能够随着时间变化，表现“凝胶-溶胶-凝胶”转变的伪触变性宏观凝胶材料。此外，通过在微凝胶中集成了主客体和力响应螺吡喃单元，伴随ATP的持续加入，可以实现微凝胶材料在呼吸式的膨胀和收缩过程中，进行自发的颜色周期变化。该论文以“Communication” 形式发表在CCS Chemistry上，已在官网“Just published” 栏目上线。本文第一作者及通讯作者为北京林业大学材料学院青年教师郝翔，复旦大学闫强教授对非平衡态实验给予了大量的指导和支持，北京林业大学材料学院为第一单位。

论文链接：

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.021.202100874

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