北海道大学龚剑萍教授课题组《ACS Macro Letters》封面文章：巧妙控制剪切场，轻松构筑具有超结构的水凝胶！
生物组织诸如肌腱等，具有复杂的超结构和多功能。水凝胶作为最具潜力的仿生生物组织材料，其超结构的构筑对实现水凝胶在仿生领域的应用非常重要，但由于缺乏有效控制分子取向的方法，该问题一直是科研界的热点和难点之一。
日前，日本北海道大学龚剑萍教授课题组首次提出通过调控剪切应力场，来控制软晶层状材料在水凝胶基体中的取向程度，成功构筑了具有超结构的水凝胶。研究者首先通过使用定制的流变仪，在可聚合软晶/水凝胶单体预聚液上施加从中心到边缘的梯度剪切场，巧妙调节对剪切敏感的可聚合软晶簇的取向。随后利用自制紫外设备聚合水凝胶来固定该结构。由于软晶取向差异导致了水凝胶呈仿射状溶胀不匹配，使得盘状水凝胶具有dome状中心和花瓣状边缘，呈漂亮的花朵状。
图1.超结构水凝胶的制备方法。
研究者用小角X射线散色（SAXS）的方法研究了超结构水凝胶的结构变化规律。研究发现，软晶片层的取向程度从中心到边缘依次增加。为了更精确监测取向程度的变化，研究者根据该软晶水凝胶的特点，提出了各向异性膨胀参数的概念。若软晶完全无取向，膨胀参数（λL－1）/（λT－1）=1；若软晶完美取向，（λL－1）/（λT－1）=0。通过表征距中心不同距离的凝胶各向异性膨胀参数，研究者发现其取向程度随着离中心距离的增加先增加然后达到取向饱和。经过计算，取向饱和的临界剪切速率约200s-1。
图2.超结构水凝胶的结构表征。
随后，研究者通过改变剪切角速度来控制水凝胶的超结构。如图3A的光学图片所示，dome尺寸随着角速度的增加逐渐降低，然而dome边界处的剪切速度基本保持在60 s-1不变，该结果表明dome是由特定的临界剪切速度决定。值得注意的是，该临界速度远远小于取向饱和的临界剪切速度200 s-1。随后通过各向异性膨胀参数随剪切速率的变化图（图3D），研究者发现，决定dome区域尺寸的剪切速率为取向程度变化最剧烈时的剪切速率。
图3. 剪切速率对水凝胶超结构的调控
除了剪切速率，预聚液中取向软晶的松弛也是影响水凝胶超结构的重要因素。研究者通过控制施加剪切后-聚合开始前的间隔时间（UV延迟时间）制备凝胶，然后根据各向异性膨胀参数随着UV延迟时间的变化，来研究软晶的松弛行为对凝胶超结构的影响。如图4所示，随着UV延迟时间的增加，膨胀参数先保持不变之后开始急速增加。其转变临界时间为10min，该时间即为软晶的松弛时间。然后通过旋转扩散理论计，得出预聚液中软晶簇的半径为7.5μm。该计算值与冷冻透射电子显微镜直接观察的尺寸非常接近(10μm)。
图4. 软晶松弛行为对水凝胶超结构的影响
在外部刺激下，该超结构水凝胶还可模拟自然界的花开花谢。研究者利用该凝胶在10 wt％聚乙二醇溶液中收缩并在纯水中溶胀的性质，实现了水凝胶的花谢花开，并发现该行为是完全可逆的。研究表明该花谢花开至少可重复10次，且未观察到任何响应速度的降低。
图5.溶剂触发的花开花谢。
相关工作以‘Flower-like Photonic Hydrogel with Superstructure Induced via Modulated Shear Field’发表在《ACS Macro Letters》上。论文第一作者为北海道大学先端生命科学研究院博士后叶亚楠，共通第一作者为孟加拉达卡大学Md Anamul Haque副教授，通讯作者为北海道大学龚剑萍教授和Takayuki Kurokawa教授。
论文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.1c00178
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