武大周金平教授团队《ACS AMI》：具有自修复性能的羧甲基壳聚糖注射型水凝胶敷料的快速制备

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具有良好生物相容性、自修复性能和可选择性移除的注射型水凝胶作为伤口修复材料在实际应用过程中具有巨大优势。然而，同时满足这些条件的水凝胶伤口敷料的制备仍然面临着巨大的挑战。最近，武汉大学天然高分子团队周金平教授/陈云教授团队利用羧甲基壳聚糖的离子响应性，开发出了满足上述功效的水凝胶伤口敷料。该策略是通过引入三价金属离子Fe³⁺和Al³⁺与羧甲基壳聚糖（CMCh）上的羧基形成配位键，诱导溶液快速凝胶化（<10s）。由于配位键动态可逆的特点，该水凝胶表现出良好的自愈合能力、自适应性和温度响应性。进一步引入SO₄^2- 与CMCh上的氨基发生交联反应，诱导水凝胶发生相分离，可以降低水凝胶的粘附性，使水凝胶在使用完后可以被无痛分离，且不产生残留。利用这些特性，这种水凝胶被用作伤口敷料，可以显著促进皮肤组织再生，提高伤口愈合速率。

图1. 水凝胶的制备、结构表征和性能研究

CMCh的取代度对水凝胶性能有重要影响。首先在碱/尿素水溶液体系下均相合成了不同取代度的CMCh。当醚化剂（氯乙酸钠）与壳聚糖的投料比为3:1时，合成的羧甲基壳聚糖（CMCh-3）为原料制备的水凝胶结构均匀稳定。随着投料比升高，CMCh的取代度提高，水凝胶透光率下降，且有不规则聚集结构产生。因此选择CMCh-3为原料制备水凝胶。

改变CMCh-3和Fe³⁺/Al³⁺的含量，可以对水凝胶的流变学性能进行调控。由于配位键动态可逆的特点，制备的水凝胶表现出明显的剪切变稀现象，可用作注射型水凝胶。同时水凝胶还表现出对不规则区域的适应性。水凝胶具有良好的自修复性能和温度响应性。当受到较大形变或者温度升高时，水凝胶内部交联网络结构被破坏，使其向溶液态转变。而随着应变降低或者温度恢复，又可以快速恢复至凝胶态，且力学性能可以在短时间内完全恢复。

图2. 水凝胶选择性移除性能探究

CMCh-3上含有氨基、羟基、羧基等活性基团，可以使水凝胶有效粘附于皮肤表面。进一步向水凝胶中引入硫酸根离子，诱导水凝胶发生相分离，使水凝胶对皮肤表面的亲和性变差，粘附力下降。新的交联结构的产生使水凝胶强度提高。水凝胶这些性质的变化可以使其从皮肤表面无痛剥离且不产生残留。

图3. 水凝胶对小鼠伤口促愈合效果

细胞实验表明水凝胶细胞毒性较低。将制备的水凝胶用作伤口敷料。实验结果表明水凝胶可以提高伤口愈合速率。通过对伤口部位的组织切片进行分析，发现水凝胶可以加速组织胶原蛋白沉积和血管再生，从而促进伤口愈合。这主要是由于壳聚糖自身的生物活性促进细胞增殖以及水凝胶可以维持受损组织部位的湿度，为组织愈合提供一个适宜的环境。

以上成果发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI：10.1021/acsami.1c02089）上。论文的第一作者为武汉大学化学与分子科学学院博士生曹金锋，目前在北京林业大学工作，共同第一作者为武汉大学基础医学院博士生吴平，通讯作者为武汉大学天然高分子团队周金平教授，共同通讯作者为武汉大学基础医学院陈云教授。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acsami.1c02089

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