江南大学刘天西教授课题组《Energy Environ. Sci.》：一种新型仿生自追踪光催化系统

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向光性是自然界许多生物（如：向日葵）为最大限度获取光能，用于满足自身生长和繁殖的生物特性，也被认为是恢复倾斜入射能量密度损失的有效策略。倾斜入射能量密度损失是指光以一定角度照射到平面时，因倾斜入射而导致的入射光能量密度减少的现象，可用公式E = E_max · cosθ进行简单表示（其中，E是平面实际接收的入射能量密度，E_max代表光垂直照射时平面接收的能量密度，θ为天顶角）。对于确定强度的光来说，角度越大，则能量损失越多。近年来，基于太阳光作为能量来源的光催化技术，因其在物质转化和污染物降解等方面的特殊作用受到了人们广泛的关注。传统的光催化技术通常需要借助固定的光源，缺乏对移动光源（如：太阳光）进行自主捕获的能力，由于倾斜入射角的存在，无法实现对太阳光的充分利用。因此，如何打破传统光催化系统的局限性，开发一种全天高效捕光的光催化反应器已逐渐成为光催化领域的研究热点。

近日，江南大学刘天西教授课题组报道了一种仿生向日葵用作光催化反应器的通用策略 —— 仿生自主光追踪光催化系统。它可以模仿向日葵的向光性，在倾斜光照射下，自主追踪并捕获光，从而恢复倾斜入射能量密度损失。以硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO）光催化生成过氧化氢（H₂O₂）为例，随着入射角从0°增加到90°时，对照样品的H₂O₂生成率从292.6 μmol g^-1 h^-1减少到83.5 μmol g^-1 h^-1，而仿生向日葵的H₂O₂生成率始终稳定维持在较高水平（262.1 μmol g^-1 h^-1）。该结果表明，仿生向日葵可以自发定向捕获取光，大幅提升光能的利用率，进而可被用作一种新型的自主光追踪光催化反应系统。

受向日葵“工作原理”的启发，本工作设计制备出一种人工仿生向日葵，它由两种不同的水凝胶组成，分别用于模拟向日葵的茎部以及花盘。如图1a所示，仿生向日葵的茎部由还原氧化石墨烯/N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）基智能水凝胶（RPH）构成，其内部均匀分散着还原氧化石墨烯纳米片，具有自发追踪光的能力。同时，将光催化剂硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO）分散到PNIPAAm水凝胶中制得硫化镉/还原氧化石墨烯/PNIPAAm基水凝胶（CPH）来模拟花盘，它可以在光照时发生光催化反应（如：生成H₂O₂）。当光倾斜照射到仿生向日葵上时，RPH会自发弯曲并瞄准光源，从而带动CPH指向光源以确保光能的最大收集。图1b是制备得到的仿生向日葵的数码照片，图1c-d是 CPH和RPH的微观结构的扫描电子显微镜（SEM）照片。此外，进一步的结构和形态表征（图1e-g）也表明了该CdS/rGO复合催化剂的成功制备。

图1. （a）仿生向日葵的设计组成示意图。（b）仿生向日葵的数码照片。（c-d）CPH和RPH的SEM照片。（e）CdS/rGO催化剂的透射电子显微镜（TEM）照片。（f-g）rGO、CdS和CdS/rGO复合物的X射线衍射和紫外可见漫反射光谱图。

仿生向日葵的趋光性如图2a-c和视频1-2所示：室温下，仿生向日葵可以在0°-114°范围内展现出追踪光的能力，且能在关闭照明后恢复初始状态，对其进行了三次（90°照射）弯曲循环测试表明其具有良好的物理稳定性。仿生向日葵的趋光行为是基于PNIPAAm水凝胶的溶胀/收缩的温敏性质、rGO优异的光热转换能力和自阴影效应在RPH内部构建的反馈回路而实现的。具体而言，如图2d所示，PNIPAAMm基水凝胶是一类典型的温敏水凝胶，其最低临界溶解温度（LCST）为32 ℃，当环境温度高于LCST时，PNIPAAm分子链由原来的亲水结构转变为疏水结构，从而使水凝胶由溶胀状态变为失水收缩状态。趋光过程如图2e所示，当光从单侧照射时，入射光首先被吸光剂rGO捕获并转化为热，RPH中向光一侧（F）的局部温度会迅速升高至大于LCST，此时背光侧（B）的温度仍低于LCST，致使RPH由于不对称收缩而产生弯曲（state i-ⅱ），直至顶端指向光源（state iii），此时由于花盘的遮挡效应，使得F得以停止升温甚至冷却，进而保证仿生向日葵瞄准光源。实验和COMSOL有限元分析模拟结果（图2f-g）都证实了仿生向日葵表面温度差的存在。

图2.（a）仿生向日葵在不同角度照射下的趋光照片。（b）仿生向日葵在90°弯曲下恢复过程的照片。（c）仿生向日葵光响应行为的形状稳定性。（d）RPH在不同温度下体积归一化曲线。（e）仿生向日葵的趋光原理图。（f）仿生向日葵中F和B两点的温度随光照射（90°）时间的变化曲线。（g）COMSOL有限元分析模拟RPH模型的热分布情况。

视频1 仿生向日葵追踪不同角度入射光的动态过程。

视频2 仿生向日葵的弯曲（90°照射）以及恢复过程。

将仿生向日葵作为光催化反应器，对其光催化生成H₂O₂的性能进行评价。图3a-b表明H₂O₂的生成主要来源于氧气还原（ORR）过程，在环境温度为27 ℃时产量最优。仿生向日葵和对照样品（不具有趋光行为）在不同入射角下的光催化实验结果（图3c-d）显示，随着入射角从0°增加到90°，仿生向日葵的H₂O₂产率始终维持在较高水平（262.1 μmol g^-1 h^-1），而对照样品的产量则由292.6 μmol g^-1 h^-1减少到83.5μmol g^-1 h^-1。该结果表明，入射光与催化剂之间存在的入射光夹角会明显降低光催化性能。同时，从图e-f中绘制的不同天顶角/方位角下理论/实际的能量收集效率（ECE）可以看到：在-90°-90°的天顶角下，仿生向日葵的归一化ECE始终接近90%，而对照样品仅为29%，表明仿生向日葵光催化系统至少可以恢复约60%的能量损失。

图3. 仿生向日葵在（a）不同气氛下和（b）不同温度下的H₂O₂产率。（c）仿生向日葵和对照样品在不同入射角度下的H₂O₂产率。（d）仿生向日葵和对照样品在90°照射下H₂O₂产率随时间的变化曲线。（e-f）仿生向日葵在不同天顶角和方位角下的归一化能量收集效率。

由于CdS/rGO复合材料是仿生向日葵中的光催化剂，因此进一步通过密度泛函理论（DFT）计算阐明其H₂O₂生成的光催化机理, 如图4所示。H₂O₂生成主要来源于两个路径，即氧气还原（ORR）路径和水的氧化（WOR）路径。结果表明，相较于CdS而言，rGO的存在有利于电荷转移，进而同时促进ORR和WOR两条路径。同时，由于ORR路径的能垒远低于WOR路径，表明H₂O₂生成的主要机制是ORR过程，这也与实验结果相吻合。

图4. （a-b）不同位点（CdS、CdS/rGO-up、CdS/rGO-down和rGO）上生成H₂O₂的反应路径。

总结来说，该工作利用智能趋光水凝胶制备出一种仿生向日葵以最大限度地收集光能，这是将光响应智能水凝胶引入光催化领域的一次新的尝试，所提出的研究策略也可推广到其他光催化体系，为充分利用移动的太阳光进行光催化提供了一种新模式。

相关成果以“The Bionic Sunflower: A Bio-inspired Autonomous Light Tracking Photocatalytic System”为题发表于Energy & Environmental Science（DOI：10.1039/D1EE00587A），第一作者为江南大学化学与材料工程学院2019级硕士生秦静静，共同通讯作者为刘天西教授和赖飞立博士。该工作得到了国家自然科学基金、比利时弗拉芒政府基金、德国马克斯-普朗克学会等的大力支持。

论文链接：
https://doi.org/10.1039/D1EE00587A

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