复旦大学聂志鸿教授等：熵驱动的二元纳米粒子两亲性杂化囊泡的分离和出芽

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复旦大学聂志鸿教授及合作者利用具有不同尺寸组合的两亲性嵌段共聚物接枝金纳米粒子（AuNPs）研究了二元两亲性纳米粒子（NPAMs）在溶液中的囊泡自组装中的宏观胶体分离。随着相对尺寸及浓度的的变化，二元NPAMs可以自组装为具有不同结构形貌，如均匀结构（HVs）、斑块结构（PVs）和单一或多卵黄/壳结构（s-YSVs或m-YSVs）的杂化囊泡。NPAMs发生偏析时可能被包围在囊泡的膜内或出现在膜外，而偏析的动力来源于内接枝共聚物配体的构象熵的增加。此外，本工作提出了具有卵黄结构的均一囊泡的形成机理，即囊泡融合/出芽机理。

通过将不同尺寸、形状及组成的无机纳米粒子（NPs）与有机组装体混合，可以获得功能性复合纳米结构，这些结构赋予了其在功能性材料开发方面的潜在价值。而在无机NPs上进行聚合物接枝可以形成两亲性纳米粒子（NPAMs），类似于两亲性分子，可以自组装成丰富的杂化纳米结构，是一类具有吸引力的下一代功能性纳米复合物的构建单元。但由于NPAMs的尺寸大得多且具有较复杂的形状，其自组装行为在热力学和动力学上都与两亲性分子有所不同。人们对NPAMs的自组装行为的理解还不充分，尤其是对NPAM混合物在溶液中的宏观相分离尚未有研究。

本文亮点

1. 弥补了在NPAMs自组装行为方面的研究的空缺。

2. 提出卵黄/壳结构的囊泡的形成是涉及NPAMs的重新组织的多步骤过程。其中，其囊泡膜的融合和出芽至关重要。

3. 对具有多室结构的先进药物载体，癌症成像，生物传感等潜在应用材料的开发具有指导意义。

类似于两亲性分子，由聚合物接枝的无机NPs组成的两亲性纳米粒子（NPAMs）可以在选择性分子溶剂中形成单分子胶束、团簇、链状、管状和囊泡结构等丰富的杂化纳米结构，并且具有能在同一系统中结合有机聚合物及无机NPs的独特物理性质的优点，可以更好地控制NP的组织和NPs之间的耦合相互作用，是下一代功能性纳米复合物的一类有价值的构建单元。

然而，NPAMs的自组装行为与两亲性分子在热力学及动力学上都有所差异，人们对其理解并不充分，尤其是对NPAMs混合物在溶液中的宏观相分离尚未有研究。基于此，复旦大学聂志鸿教授及合作者利用PS-b-PEO（主要是PS₆₅₂-b-PEO₈₂）接枝金纳米粒子（AuNPs，直径D为10、20、20、30、60、75、85和100 nm)），在不同的尺寸组合下研究了二元NPAMs在溶液中的囊泡自组装中的宏观胶体分离。其中，NPAMs的自组装是通过以THF为良溶剂，去离子水为不良溶剂进行透析而触发的。随着相对尺寸及浓度的的变化，二元NPAMs可以自组装为不同形貌的结构，如均匀结构（HVs）、斑块结构（PVs）和单一或多卵黄/壳结构（s-YSVs或m-YSVs）的杂化囊泡（图1）。

图1. 不同尺寸的NPAMs形成的二元混合物共组装成的不同形貌的杂化囊泡的示意图

作者以粒径为10 nm和75 nm的NPAMs为例，通过改变小粒径NPAMs的摩尔分数φ_s（0.30-0.60 nM）而保持大粒径NPAMs的摩尔分数φ_L，进一步探究二元NPAMs混合物的组装行为。在这个共组装过程中，形成了PVs，m-YSVs和s-YSVs，用SEM、TEM及紫外-可见光谱对其进行了表征（图2）。由于AuNPs之间的等离子体耦合相互作用，杂化囊泡的形成与局部表面等离子体共振（LSPR）带的明显红移有关，且大的NPAMs在决定其光学响应方面起主导作用，因而m-YSVs的LSPR峰红移比s-YSVs的明显。

图2. （a, b）φs为0.48 nM时形成的m-YSVs的SEM（a）和TEM（b）图像。（c, d）φs为0.6 nM时形成的s-YSVs（c）和φs为0.3 nM时形成的PVs（d）的SEM和TEM（插图）图像。比例尺：（a-c）中的大图和插图分别为200 nm和100 nm；（d）中的大图和插图分别为400 nm和250 nm。（d）（b-c）中囊泡结构的紫外-可见光谱。

NPs表面的末端接枝共聚物配体的构象熵增加与斑块相边界处的界面能损失相抗衡，驱动囊泡膜内NPs的宏观分离。囊泡的横截面和二元NPAMs在膜内的堆积的示意图如图3所示。在HV结构中，二元NPAMs随机（或均匀）分布，共聚物配体被拉伸或压缩；在PV结构中，NPAM斑块使共聚物配体通过横向相分离（即形成斑块）获得构象熵增；当φ_S/φ_L较大时，由于形成构象熵增加不足以抵消界面能损失，较大的NPAMs分离到囊泡内，形成YSVs结构。

图3. 囊泡的横截面和二元NPAMs在膜内的堆积示意图。（a）HV,（b）PV和（c）YSV。

作者进一步对YSVs的组装过程进行表征（包括其TEM图像，囊泡的平均粒径及每个壳中卵黄结构的数量分布等与时间的关系（图4（a-c）），根据囊泡大小的逐渐减小和卵黄结构分布均匀性的逐渐增加，提出在形成均一YSVs的过程中，大囊泡与小囊泡融合，然后大囊泡出芽形成含有卵黄结构的较小而均一的小囊泡（图4（d））。

图4. 二元NPAMs组装形成YSVs的机理研究

接下来，作者改变较大的NPAMs的尺寸，对NPAMs的大小对其在溶液中的组装行为的影响进行了研究。根据NPAMs的相对大小，二元NPAMs混合物组装成HVs、PVs、m-YSVs和s-YSVs。

最后，通过系统地改变二元混合物中NPAMs的大小和相对摩尔浓度，作者用类相图总结了这两个因素对组装结构的综合影响。当DL/DS较小时，二元NPAMs在膜内均匀分布或相分离；而当DL/DS大于阈值，较大的NPAMs会由膜内迁移到膜外。而当φ_S/φ_L增大，组装结构从HVs过渡到PVs、m-YSVs并最终形成s-YSVs（图5）。

图5. 改变二元混合物NPAMs相对大小及相对摩尔浓度的共组装结构类相图

本工作为理解NPAMs混合物的溶液自组装及新一代功能性纳米材料的开发提供了指导。

该研究以Entropy-driven segregation and budding in hybrid vesicles of binary nanoparticle amphiphiles为题发表在Giant上。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.giant.2020.100010

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