宁波大学翁更生团队JMCA：基于M-Ala动态配位的多重刺激电信号响应性自供能水凝胶传感器
对外界环境或人体生理信号等多种刺激作出响应是电子皮肤、可穿戴生理监测治疗装置等柔性可穿戴传感设备的重要要求。满足以上要求需要考虑的一个重要问题就是电能供给的问题，而传统电能供给设计方案不可避免的会用到笨重的外接电源与线缆，这显然不符合新一代柔性可穿戴传感器的设计理念。因此，自供能将是新一代柔性可穿戴传感器的重要研究方向。一个常见的设计策略就是将柔性光伏装置（如太阳能电池）整合进柔性可穿戴传感器。虽然这一设计方式具有一定的使用可靠性，但整合这些太阳能电池往往需要较高的能源消耗以及较高的温度，这可能会对柔性可穿戴传感器中的活性材料造成损害。近年来，基于压电材料、热电材料、纳米摩擦发电机、以及水凝胶原电池的电源作为光伏电源的一种替代方案已得到了许多关注。虽然上述新型的自供能设计策略从不同的供电原理出发，能一定程度上解决柔性传感器自供能的问题，然而实际的人体生理信号及外界环境信号是多样的，这就要求一种传感器能监测多种信号，即需要满足多重刺激响应性。但是，上述的材料设计往往只能用于某一种信号的监测（比如外力）。这就大大限制了以上设计策略在电子皮肤等方面的应用。因此，新一代的自供能柔性传感器需要进行多重刺激响应性设计。
近期，宁波大学翁更生副教授团队构筑了不同金属与丙氨酸（Ala）动态配位交联的水凝胶材料，根据原电池的设计思路，组装得到了基于Cu-Zn原电池的自供能水凝胶传感器。该水凝胶传感器对外界多种刺激表现出可逆的电信号响应性，并兼具柔性、自供能及多重外界刺激响应性的特点。其设计策略与研究方法可望为新型柔性自供能可穿戴电子设备的开发提供新思路。
图1. （a）聚合物分子设计、配位交联网络及（b）动态配位在多种外界刺激下的解络合与重新络合。
首先合成了如图1a所示的聚合物分子。聚合物链上的Ala配体可与Cu2+、Zn2+、Ni2+等多种金属离子进行配位形成动态配位交联水凝胶。其配位键在温度、pH、螯合剂等多种外界刺激下表现出解络合与重新络合。当水凝胶干燥后，环境湿度的变化也能导致配位键的强弱变化。这些水凝胶具有较高的力学强度、快速自修复及可拉伸性（图2）。
图2. （a-c）基于流变测试的Cu-Ala交联水凝胶的力学性能及自修复性；（d）Cu-Ala、Zn-Ala交联水凝胶的自修复及可拉伸性。
图3. （a）基于含Cu-Ala与Zn-Ala配位键的水凝胶构筑的原电池；（b）多个原电池的传感可点亮LED灯；（c-d）该水凝胶原电池的V-I曲线、功率密度曲线及放电曲线。M:Ala=1:1。
将基于Cu-Ala与Zn-Ala配位交联的水凝胶组装可得到水凝胶原电池（图3a）。多个水凝胶原电池的串联可点亮LED灯（图3b）。该原电池的开路电压接近于理论值的1.1V，短路电流为5.92 mA/cm2。M-Ala比例对开路电压的影响很小，但对短路电流的影响较大。这是因为较大的M-Ala比例提高了水凝胶中自由离子的含量。最大功率密度也随M-Ala比例的提高而增大。在1 mA/cm2条件下对此水凝胶原电池进行了恒流放电测试，结果显示放电过程持续了571min，这表明其具有较长的放电时间。进一步的研究表明，放电时间随M-Ala的比例的提高而延长，但是过高的M-Ala比例会削弱动态配位强度，显著降低水凝胶的力学性能，因此，在保证足够好的力学性能及电性能的综合考虑下，选择了M-Ala为1:1的水凝胶原电池进行响应性研究。
图4. M-Ala交联水凝胶的温度刺激电信号响应性。
图5. （a-d）M-Ala交联水凝胶的pH刺激电信号响应性及（e-f）螯合剂M-Ala交联水凝胶的温度刺激电信号响应性。
此水凝胶原电池在温度影响下会发生可逆的凝胶-溶胶转变，其转变温度在60度左右。此转变发生后会引起凝胶中自由金属离子含量的变化，从而使电流产生可逆的强弱变化。在HCl-NaOH的交替影响下，该水凝胶也表现出可逆的凝胶-溶胶转变。HCl引入了新的电极反应，因为对电压有比较明显的影响。即HCl的加入会提高电压，而NaOH的加入则会将升高的电压降低。此外，竞争性的螯合剂，如：苯甘氨醇，也会通过竞争配位破坏交联网络，引起凝胶-溶胶转变，并降低电压。但苯甘氨醇引起的电压的降低程度较小。重新加入金属离子，如Cu2+后，提高了自由金属离子的含量，电压又会提高。
图6. （a-d）引入共价交联网络后的杂化交联水凝胶原电池的力学性能；（e-f）杂化交联水凝胶原电池的电性能及串联成柱状后可拉伸、弯曲的水凝胶电池用于供电；（h-j）薄片状原电池在湿度影响下的电压可逆响应。M:Ala=1:1。
为提高水凝胶原电池的力学性能及尺寸稳定性，作者在Cu-Ala及Zn-Ala水凝胶中引入了聚N,N-二甲基丙烯酰胺共价交联网络。这些杂化交联水凝胶具有更好的力学强度和可拉伸性，且能与金属电极形成较好的粘接，组成Cu-Zn原电池后粘接强度大于Zn-Ala杂化交联水凝胶本体的力学强度。该杂化交联水凝胶原电池的基本电性能与未引入共价交联网络的原电池接近，而放电时间则更长。将多个这种原电池焊接在一起则可组成串联的可拉伸、弯曲的水凝胶电池，用于点亮LED灯。当将这种原电池制成薄片状并干燥后还可用于对湿度的电信号传感。
以上研究成果以“Dynamic coordination of metal-alanine to control the multistimuli-responsiveness of self-powered polymer hydrogels”为题发表于Journal of Materials Chemistry A（Doi: 10.1039/D1TA03836B）。论文第一作者为宁波大学材化学院硕士生陈欢，通讯作者为宁波大翁更生副教授。
文章链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta03836b
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