西南大学黄进和甘霖团队与华工陈玉坤团队合作：纤维素纳米晶基于Thiol-Ene点击化学的橡胶共价键偶联共连续结构增强策略
纤维素纳米晶（Cellulose Nanocrystal, CNC）一种生物质棒状纳米材料，因其优异的力学性能而被广泛应用于增强高分子材料，如淀粉、天然橡胶、聚乙烯醇、聚氨酯等。当聚合物基体中的CNC填充量超过一定逾渗（逾渗阈值）时形成能显著增强聚合物性能的刚性CNC逾渗网络。橡胶是一种常用的天然弹性体，但由于其模量低，通常需要用刚性增强填料进行增强改性。然而，CNC表面丰富的羟基及其高度的亲水性限制了其在增强弹性体中的应用。弹性体通常为疏水性的，CNC的高度亲水性导致CNC与弹性体之间的界面相容性差，且在弹性体基质中易发生聚集。因此，CNC与弹性体基质之间的相容性是实现CNC增强复合材料性能的关键。
基于以上科学问题，西南大学软物质材料化学与功能制造重庆市重点实验室黄进教授和甘霖副教授团队与华南理工大学陈玉坤教授团队合作研究提出Thiol-Ene点击反应形成增强填料/聚合物基体共价键，改善CNC与天然橡胶之间的相容性和界面相互作用，显著增强其热性能和力学性能。该工作基于CNC高表面化学活性及其反应可控性，通过调控CNC表面羟基与(3-巯基丙基)-三甲氧基硅烷的摩尔比，分别得到三种不同硫醇官能化的CNC。然后通过研究硫醇功能化CNC与丁晴橡胶基体之间的界面相容性和相互作用，讨论了纳米复合材料在梯度硫醇化下的热性能和力学性能，并通过相互作用研究揭示了其增强机理。这一研究成果以题为“Covalent-bond-forming method to reinforce rubber with cellulose nanocrystal based on the thiol-ene click reaction”发表于Composites Communications期刊。
图1. 硫醇化CNC及其复合材料的制备
图2. (a)不同mCNC3含量的交联密度；(b) mCNC3:不同辐照时间下交联密度；第二次加热的差示量热扫描曲线。
相比于NBR/mCNC3-1（9.69×10-5 mol/cm3），NBR/mCNC3-10纳米复合材料呈现显著提高的交联密度（1.653×10-4 mol/cm3），且随着紫外辐照时间的增加，交联密度呈现上升的趋势（2.76×10-5到2.24×10-4 mol/cm3）。NBR与mCNC之间界面相互作用的改善有助于增加交联密度，交联密度的增强可能限制橡胶链的流动性，其Tg的增加表明共价键对于橡胶链的约束。
图3. 丁腈橡胶复合材料的拉伸应力-应变曲线(a)NBR/CNC (b) NBR/mCNC1 (c)NBR /mCNC2 (d) NBR/mCNC3。
柔性NBR与刚性CNC之间的强共价界面相互作用有利于改善应力传递和填料分散性。当mCNC2的添加量分别为1%和10%时，其拉伸强度增加到1 MPa和2.28 MPa，分别提升了108%和375%。此外，100%应变下的应力在1%的mCNC1载荷下从0.44增加到0.88兆帕，在10%的mCNC1载荷下增加到1.21兆帕，分别增加了100%和175%当mCNC1含量为5% (373.48%)时，断裂伸长率较高，10%时为341.44%。虽然高mCNC1含量时断裂伸长率略有下降，但随着mCNC1含量的增加，纳米复合材料的断裂能增加(从0.79 MJ/m3增加到4.67 MJ/m3，比纯NBR高491%)。
图4. 拉伸断裂表面横截面的扫描电镜图像:(a)纯NBR; (b) NBR/mCNC1-1%; (c) NBR/mCNC1-5%; (d) NBR/mCNC1-10%.
mCNC均匀地分散在NBR基体中，没有明显的聚集体（如图4），当mCNC的含量高达10%时，仅观察到一些聚集体。这主要是因为在mCNC表面引入了相对较长的烃链，削弱了mCNC的亲水性和氢键化倾向。此外，在断裂表面上没有发现间隙、空隙或拔出裂纹，这表明mCNC和NBR基体之间的界面粘附很强。因此，拉伸强度和韧性的同时增加也应归因于mCNC和NBR基质之间相容性的改善。
西南大学化学化工学院硕士研究生蒋茂萍、华南理工大学Jia-hao Zhang为该成果的共同第一作者，西南大学黄进教授和甘霖副教授、华南理工大学陈玉坤教授课题组曹黎明博士为通讯作者。该成果得到了包括国家自然科学基金在内的多项基金的资助。
论文链接：
https://doi.org/10.1016/j.coco.2021.100865
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