清华大学何金良教授、李琦副教授团队JMCA：利用新型可逆可转换分子网络实现高机械强度聚合物内部损伤的自修复
高机械性能的聚合物材料被广泛应用于各个领域，比如用于特高压输电的绝缘部件、新能源设备及航空航天飞行器的外壳等。在机械应力、电应力和热应力等的长期作用下，这些材料内部会逐渐产生应力疲劳和缺陷，例如机械裂纹或者电树枝。这些疲劳缺陷通常从材料的劣化开始，然后演变成内部的孔洞和裂纹，最终导致设备发生故障，造成严重的事故。在灾难性失效发生之前，这种类型的内部损伤通常在材料外部很难看到，因此，规避这一问题很有挑战性。
目前而言，大多数自愈方法主要针对暴露的损伤，比如剪切损伤和表面裂纹，修复材料内部的不可见损伤的工作则要少得多，且主要以外援型的微胶囊/微脉管方法为主。外援型方法愈合次数有限，且制备复杂，因此需要探索本征型的自修复方法。然而，优异的机械强度限制了聚合物链的扩散，使得损伤表面难以实现自发接触。因此，传统的本征自愈方法需要人工干预，以按压损伤表面，使其相互接触。当损伤位于材料内部且无法定位时，这些方法将不再有效。
图 1 a) 可逆交联键的开断机理；b）材料在完全交联状态与部分交联状态的转变原理
在这篇文章中，研究人员报道了在高机械强度的聚合物中，利用完全交联和部分交联的两种不同状态之间的相互转换，实现了材料内部缺陷的自修复。两种状态的转变是通过分子结构中可逆和永久交联位点的共存实现的。与一般的Diels-Alder方法在一定条件下赋予材料热塑性的思路不同，这种自修复材料始终保持整体交联的状态，从而在修复过程中保持材料的形状和结构不变。
图 2 a) 自修复材料的宏观缺陷的修复机理 b）分子链损伤的修复机理
在完全交联状态（玻璃态）下，该材料具有紧密交联的分子链结构，从而获得优异的机械和绝缘性能。当转化为部分交联状态时（130℃下，处于高弹态） ，可逆交联键断开，分子链的迁移率显著增加。因此，在部分交联状态下，聚合物链扩散到内部微裂纹和孔洞中，以实现损伤表面的接触，从而实现自修复，同时仍然可以保持整体的交联结构。
图 3 a) 自修复材料对电树枝缺陷的修复效果；b) 自修复材料对于微型电树缺陷的多次修复效果；c) 自修复材料对于较大的电树枝缺陷的多步修复效果
他们发现这种自修复方法拥有优异的修复效果和多次修复的能力，尽管分子链在高弹态下的扩散能力不如粘弹性聚合物。这是因为材料中的分子级损伤可以通过动态交联剂中的引入的共轭双键与疲劳过程中产生的分子链自由基发生自由基反应实现修复。他们预计，这种自修复方法可以通过使用易于合成的动态交联剂扩展到广泛的商用环氧树脂聚合物中，这使其成为实际工业生产中的一般策略。
以上成果发表在Journal of Materials Chemistry A。论文的第一作者为清华大学电机系博士生谢佳烨，通讯作者为何金良教授与李琦副教授。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ta/d1ta03512f#!divAbstract
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