江南大学付少海课题组CEJ：席夫碱交联耐盐超弹性光热纤维素气凝胶用于长期海水淡化

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近日，江南大学付少海教授课题组在Chemical Engineering Journal（影响因子13.273）上发表了题为“Salt-resistant Schiff base cross-linked superelastic photothermal cellulose aerogels for long-term seawater desalination”的研究论文(DOI: 10.1016/j.cej.2021.131618)。受反向运输的多孔水通道的启发，通过醛基纳米纤维素（A-CNF）和聚乙烯亚胺（PEI）发生席夫碱反应进行交联并进一步与聚吡咯(PPy)原位聚合，借助冷冻组装获得了具有超弹性和光热性能的太阳能蒸汽发生装置（PPy@PEI@A-CNF气凝胶）。这种具有多孔分层结构的纤维素气凝胶有着出色的机械强度（100次压缩-释放循环后仍保持89.9% 的应变）、超低密度(0.021 g cm⁻³)和热导率(0.042 W m⁻¹K⁻¹)、高孔隙率(97.72%)和全光谱太阳能吸收(98.4%)。研究人员将该光热纤维素气凝胶漂浮于水面上并进行模拟太阳光光照，实现了气-液界面的高效水蒸发，在一个太阳光下水蒸发速率和效率为1.66 kg m^–2h⁻¹和94.62%。同时由于大孔结构水分逆向传输中可以实现盐分的快速再溶解，该气凝胶在长期海水淡化过程中表现出优异的抗盐和自脱盐性能，并表现出对海水和废水优异的净化效果和可重复使用性。即使在模拟自然界最高盐浓度的死海溶液中长时间连续光照，其光热表面也没有盐分沉积；并且在其表面堆积盐颗粒，也可以在短时间内迅速实现自上而下的溶解，性能优于大部分现有的耐盐性蒸发体。这些发现为设计可重复使用的大孔太阳能蒸汽发生装置，以满足生态友好、高效和可持续的淡水获取提供了一种新方法。

全球水资源和能源短缺问题日益严重，全球约四分之一的人口无法获得安全的饮用水。而在太阳光辐射下持续供应清洁水资源的太阳能蒸汽发生装置(SSG)已被公认为是缓解全球水和能源危机的可持续方法，该研究团队在之前的工作中系统地探讨了润湿性能对SSG蒸发性能的影响（https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129099）。然而，目前大多数SSG在长期海水淡化过程中面临着盐分在表面的积累，阻碍了水的供应和蒸汽的逸出，并显着降低了蒸发效率。为了解决这个问题，提出了一种设计具有反向传输能力的多孔水通道的新策略：具有微米级大孔的分层结构可以促进高盐含量的海水在SSG和散装水之间的反向输送，使积累的盐分自动溶解回水中。但如何设计一种具有优异力学性能且易于制备，可实现长时间、高效蒸发且高耐盐的SSG依然是一个挑战。

合成方法及材料形貌

Fig. 1. (a) Schematic illustration for preparing PPy@PEI@A-CNF aerogel. SEM images of (b) A-CNF aerogel, (c) PEI@A-CNF aerogel and (d) PPy@PEI@A-CNF aerogel.

光热纤维素气凝胶的制备过程如图1a所示。带有醛基的A-CNF和带有大量氨基的PEI发生共价交联反应形成席夫碱(C=N)，纤维素纳米纤维的内部网络在席夫碱的帮助下交联，无需引入额外的离子。并且纤维素纳米纤维溶液在冷冻过程中形成大冰晶，然后利用冷冻干燥的低温和真空条件加速冰晶升华，从而形成多孔结构。随后，在得到的气凝胶表面进行吡咯的原位聚合反应。通过这个简单的反应，引入了丰富的官能团（席夫碱、氢键和氨基）和光吸附剂（PPy）从而获得了具有优异机械稳定性的 PPy@PEI@A-CNF气凝胶。这种优异的机械强度和超弹性可归因于该气凝胶的多孔结构和柔性链段的引入：多孔结构具有冷冻干燥后冰晶升华留下的通道，可以在施加外力时充分缓冲和耗散机械能；原位聚合引入的PPy充当连接纤维素的“胶水”，这种纳米结构的聚合物分子促进了应力转移并避免了应力集中；气凝胶存在大量活性基团和柔性链段，空间位阻小。因此通过这种易于制造的温和反应可以制得能用于长期海水淡化的太阳能蒸汽发生装置。

性能测试

Fig. 2. (a) Schematic diagram of SSG. (b) Mass changes of water as a function of solar irradiation time under 1.0 sun irradiation. (c) Surface temperature of A-CNF aerogel, PEI@A-CNF aerogel and PPy@PEI@A-CNF aerogel in the wet state as a function of solar irradiation time. (d) Water mass changes as a function of solar irradiation time for PPy@PEI@A-CNF aerogel at different optical concentrations. (e) Temperature changes as a function of irradiation time of PPy@PEI@A-CNF aerogel under different sunlight illumination on and off. (f) Water evaporation rate and efficiency of PPy@PEI@A-CNF aerogel at different optical concentrations.

当PPy@PEI@A-CNF气凝胶用于太阳能驱动的水蒸发时，随着阳光进入多孔气凝胶，层状通道引起的散射促进了光捕获，从而大大增加了太阳能吸收。此外，引入的光热材料（PPy）可快速将太阳能转化为热量以进行有效的热管理。重要的是，超亲水气凝胶及其多孔通道可以连续将水泵送到受辐射表面，从而增强局部加热并释放大量水蒸气。同时，该气凝胶的热导率与空气相当，可防止热量从气凝胶损失到水体中。借助于此，该光热气凝胶可以在不同光强的持续辐照下维持蒸发效率~95%。

海水淡化

Fig. 3. (a) The ion content of the aqueous solution from Yellow Sea before and after the solar-driven desalination. The red line represents the maximum value of the corresponding ion content specified by WHO. (b) The ion rejection of the aqueous solution after the solar-driven desalination. (c) The stability of PPy@PEI@A-CNF aerogel under continuous desalination in the aqueous solution from simulated Dead Sea (10 wt% NaCl solution). The salt-resistant and self-desalting performance of PPy@PEI@A-CNF aerogel. (d) Photographs of the PPy@PEI@A-CNF aerogel during solar-driven desalination in the aqueous solution from simulated Dead Sea. (e) 0.5 g and (f) 1.0 g of NaCl were placed on the surface of PPy@PEI@A-CNF aerogel during solar-driven desalination of the aqueous solution from Yellow Sea. (g) The solar-driven desalination cycle capacity of PPy@PEI@A-CNF aerogel under 1.0 sun. (h) Desalination efficiency of PPy@PEI@A-CNF aerogel compared with that reported in previous studies.

该光热气凝胶对黄海海水中大量的离子淡化效率接近100%，可以直接获得符合世界卫生组织（WHO）饮用水标准的清洁水资源。应对于高浓度盐水的长期淡化，在气凝胶优异输水能力的基础上，其结构可作为连续的逆向输水通道，大量的水能迅速溶解表面的盐晶。同时，PPy@PEI@A-CNF气凝胶的表面温度远高于本体水的表面温度。众所周知，盐的溶解度随着温度的升高而增加。因此，高表面温度加速了盐的溶解，而盐分运动的驱动力是盐分排放过程中盐度差异引起的对流和扩散效应。因此，具有大孔的纤维素气凝胶不仅具有耐盐性，而且具有优异的自脱盐性能，优于大多数参考文献中报道的结果。

废水净化

Fig. 4. (a) Concentrations of heavy metal ions before and after the solar-driven purification. The absorption spectra of (b) MO and (c) MB solutions (10 mg/l) before purification and the condensed pure water (insets in (b) and (c) were the optical photographs of MO and MB before and after purification). (d) The adsorption of MO and MB solutions (10 mg/l) by PPy@PEI@A-CNF aerogel. (e) Real-time adsorption of MO and MB solutions by PPy@PEI@A-CNF aerogel. (f) Schematic illustration of dye removal by PPy@PEI@A-CNF aerogel through physical adsorption.

在众多先进的废水处理技术中，利用太阳能净化废水生产净水是一种简单有效的方法。不论是对具有重金属离子的工业废水还是高色度的染料污水都展现了优异的净化效果。令人印象深刻的是，PPy@PEI@A-CNF气凝胶还可以用作注射器的滤芯迅速吸附溶解在水中的有机染料污染物，这是一种简单、快速、高效的清洁水生产过程。从图4f可以看出，PPy@PEI@A-CNF气凝胶的吸附能力归因于纤维素表面的羟基、席夫碱反应引入的大量基团以及静电吸附。纤维素表面丰富的羟基可以分别与染料分子中存在的磺酸和叔胺基团中的氮和氧原子形成氢键。有机染料与吡咯环之间的静电吸引力、π-π堆积相互作用也有助于污染物的有效吸附。同时，结合大孔气凝胶平台的高孔隙率和大比表面积，负载的聚合物与污染物分子之间的有效接触面积大大增加。因此，这种对污染物的强大吸附能力有助于光热气凝胶克服传统光热材料对太阳辐射的过度依赖。

综上所述，这项工作通过席夫碱交联和冷冻干燥组装策略，构建了一种具有机械强度、优异的光热转换能力和对污染物吸附能力强的功能性可压缩纤维素气凝胶。值得注意的是，凭借优异的热管理和多孔结构气凝胶的快速泵水能力，太阳能驱动的长期海水淡化已成功实现。无论是对模拟死海或真实黄海的高盐度海水进行脱盐，该气凝胶都具有优异的耐盐性和自脱盐性能。更重要的是，气凝胶对海水中的高浓度离子和染料废水中的高色度染料分子表现出优异的截留率。有趣的是，这种具有多官能团的大孔结构使气凝胶能够实现对染料分子的快速吸附能力。因此，这项工作可以为促进纤维素气凝胶在海水淡化和印染废水净化的实际应用提供新的平台。

文章第一作者为江南大学纺织科学与工程学院2019级在读博士研究生朱若斐，通讯作者为江南大学付少海教授和刘明明副研究员。

参考文献：Zhu R, Liu M, Fu S, et al. Salt-resistant Schiff base cross-linked superelastic photothermal cellulose aerogels for long-term seawater desalination [J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 131618.

Zhu R, Liu M, Fu S, et al. Mussel-inspired photothermal synergetic system for clean water production using full-spectrum solar energy[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 423: 129099.

文章链接: 

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721031995

作者介绍

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付少海 教授、博士生导师，现任职于江南大学纺织科学与工程学院院长兼江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心主任。同时，担任《Coloration Technology》、《纺织导报》和《服装学报》编委；江苏省纺织工程学会染整专业委员会委员；中国纺织工程学会理事。主要从事数字喷墨印花技术，生物质纤维功能化改性技术和迷彩隐身面料的设计与开发技术等领域研究。近年来，已在AM、ACS Appl. Mater. Interfaces等国内外学术期刊发表论文180余篇；授权美国发明专利1项，中国发明专利20项；获中国纺织工业协会科技进步一等奖1项，中国石油及化学工业联合会科技进步二等奖1项，江苏省科技进步二等奖1项、三等奖2项，香港桑麻科技进步二等奖1项。

刘明明 副研究员、硕士生导师，现任职于江南大学纺织科学与工程学院，现为中国纺织工程学会、中国化学会和仿生工程学会会员。主要研究方向为仿生纺织基复合材料和材料表界面物理化学，及其功能涂层在材料防护和水处理领域的应用研究。以第一作者和通讯作者在ACS Nano, J. Mater. Chem. A, ACS AMI, Chem. Eng. J., Lagnmuir等杂志发表SCI论文30余篇，其中一区top论文20余篇，授权中国专利5项：先后荣获中国科学院院长优秀奖、中国科学院优秀毕业生等荣誉称号；主持江苏省自然科学基金青年基金和中央高校基本科研计划青年基金。

朱若斐 江南大学纺织科学与工程学院2019级在读博士研究生。主要从事超浸润仿生材料和光热转换能源利用的研究。致力于研究仿生超润湿材料科学、先进的光热转换纳米基材和水回收技术。以第一作者在ACS AMI, Chem. Eng. J.发表一区SCI论文4篇。主持江苏省普通高校研究生科研创新计划项目1项，江南大学优博基金1项以及教育部国家公派留学奖学金。参加2019年亚洲纺织会议（ATC-15）、2021年中国化学会第32届学术年会（CCS）等国际学术会议。参加第十三届江浙沪地区纺织学科研究生学术文化交流会和三校研究生学术沙龙并获优秀项目；参加江南大学第五届益海嘉里杯研究生学术论坛并获得二等奖。

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