不列颠哥伦比亚大学姜锋团队《AFM》：“双冰模板”组装的多功能超弹性纳米纤维素气凝胶
气凝胶凭借低密度、高孔隙率、高比表面积、低导热性和生物相容性等优点，在热调节、能量收集和存储、传感器、环境修复和生物医学应用等方面受到了众多学者的关注。但力学性能一直是限制气凝胶应用的重要因素，特别是从大应变压缩中快速恢复形状的能力对于各种应用至关重要，例如高灵敏度传感器、水处理、隔热和隔音、空气过滤、和储能等。最近，纤维素纳米纤维，被广泛用于构建高比表面积和优异力学性能的气凝胶。由于高比表面积和丰富的官能团，通过冷冻干燥纳米纤维悬浮液可以制备超轻纤维素气凝胶，显示出优异的结构完整性和机械性能。虽然纳米纤维素气凝胶具有良好的压缩性，可压缩90%以上的应变而不断裂，但压缩后的气凝胶回弹性较差，无法从压缩状态恢复，严重限制了其应用领域。因此如何构建超弹性气凝胶通用策略，对拓宽气凝胶的应用领域具有重要意义。
加拿大不列颠哥伦比亚大学姜锋团队巧妙的利用“双冰模板组装”（DITA）策略，(i)在-196 ℃ 温度下，将TEMPO氧化的CNF（3-5nm宽和500-1000nm长）组装成具有改善弹性的亚微米纤维（100-200nm宽）；（ii）通过在-20 ℃下冷冻亚微米纤维，构建多级层状纤维结构，以增强弹性。超弹纤维素气凝胶具有超低密度（2-20 mg/cm3），在室温和极冷环境环境条件（-196°C）下都具有优异的弹性和形状恢复性能，以及低导热性（0.023 W/m·K）。此外，超弹纤维素气凝胶可通过与有机硅烷化学气相沉积技术转变为超疏水气凝胶（接触角164°），表现出卓越的油和有机溶剂的吸附性能（氯仿吸附量高达其自身重量的489倍）以及高效的油/水分离和自清洁性能。这种新的DITA策略提供了一种基于生物基纳米材料的超弹性气凝胶的通用方法， 并且对其衍生的高性能多功能弹性气凝胶的应用领域有一定指导意义。该工作以“Multifunctional Superelastic Cellulose Nanofibrils Aerogel by Dual Ice-Templating Assembly”为题发表在国际著名期刊《Advanced Functional Materials》上（2021，DOI: 10.1002/adfm.202106269）。
图 1.（a, c, e）传统和（b, d, f）超弹性纳米纤维素气凝胶的组装过程示意图。在-20℃下的一步冰模板组装工艺制备的传统的CNF气凝胶，显示（c）中具有薄膜状细胞壁的蜂窝状多孔结构和（e）压缩后没有形状恢复性能；在-196℃和-20℃下进行“双冰模板”组装（DITA）工艺制备的弹性CNF气凝胶，显示（d）中具有互连亚微米纤维的蜂窝状多孔结构和（f）沿轴向压缩后瞬时形状的弹性性能。
图2. 通过化学气相沉积对CNF气凝胶进行疏水改性：（a）MTMS在CNF气凝胶上的气相沉积示意图；水在反应器中蒸发以促进MTMS的水解；（b）硅烷化前后 CNF气凝胶的 FTIR光谱图；（c）C、O 和 Si 质量浓度的 EDS 光谱图；（d）MTMS-CNF 气凝胶的 EDS元素（C、O 和 Si）映射图像。
图3. MTMS-CNF气凝胶的疏水和吸油特性：（a）各种有色水溶液（亚甲基蓝、醋、咖啡、酱油、重铬酸钾和甲基橙）和氯仿（用甲基红染色以增强视觉对比）沉积在MTMS-CNF 气凝胶表面；（b）MTMS-CNF气凝胶表面不同时间段的水接触角照片，以及接触角随时间演变图；（c）从水底选择性吸收氯仿（用甲基红染色）；（d）MTMS-CNF气凝胶自清洁性能的屏幕截图，显示倾角为 20°的水可以清除气凝胶表面的灰尘；（e）MTMS-CNF 气凝胶对不同类型的油和有机溶剂的吸附图。
图4. 压缩条件下超弹性CNF气凝胶的机械性能：（a）不同初始浓度的CNF气凝胶的应力-应变曲线；（b）杨氏模量（橙色）和屈服应力（蓝色）；（c）0.2% 超弹CNF气凝胶在40% 最大应变下的循环压缩应力-应变曲线（加载和卸载速率为50 mm/min）；（d）0.2% 超弹 CNF气凝胶在40%应变和能量损失系数曲线图（1-50 次循环）；（e）超弹性气凝胶在200 g重量下的压缩-回弹照片；（f）0.2% CNF 气凝胶浸入液氮中具有优异的弹性，从超过 80% 的应变中瞬时恢复形状。
图5. 超弹CNF气凝胶的热性能：（a）不同CNF初始浓度下气凝胶的热导率；0.2% CNF气凝胶（高度：8 mm）在（b）加热板上和（c）冰上的温度-时间曲线（黑色虚线代表室温；大红点代表热板上气凝胶的表面温度；大蓝点代表冰上气凝胶的表面温度；橙色三角形代表热板或冰的温度）；（d）0.2% CNF 气凝胶（高度：19 mm）在150 分钟内在加热板上的红外图像。最后一张红外图像是150分钟时气凝胶上表面的温度。
论文第一作者是江苏理工学院秦恒飞副教授，通讯作者为加拿大不列颠哥伦比亚大学林学院姜锋教授。研究工作得到加拿大首席研究项目、加拿大自然科学和工程研究理事会、加拿大创新基金会-约翰·埃文斯领导人基金的资助和国防卓越和安全创新（IDEaS）计划的资助。
论文信息：
Hengfei Qin, YiFan Zhang, Jungang Jiang, Lili Wang, Mingyao Song, Ran Bi, Penghui Zhu, Feng Jiang*, Multifunctional Superelastic Cellulose Nanofibrils Aerogel by Dual Ice-templating Assembly, Adv. Funct. Mater., 2021, 2106269.
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202106269
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