电子科技大学崔家喜教授课题组：基于动态硼酯网络的“固体-液体”类玻璃体材料

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“固体-液体”材料("solid-liquid" materials)是指室温下在低形变速率下能表现为高粘度液体而在高形变速率下表现为弹性固体的一类材料，在人造皮肤、柔性电子器件、电池电极粘结层、多功能传感器等领域有重要的应用。但目前绝大部分“固体-液体”材料主要是基于聚硼硅氧烷(PBS)结构中硼-氧配位键的动态可逆断裂与结合，这种非共价键作用使得材料通常表现为较低的力学强度，限制了其实际应用。基于可逆动态共价键的类玻璃体(vitrimer)往往具有较高的模量，并且在各种外界的刺激下，聚合物网络能够重新排列，但其“固体-液体”性质却鲜有报道，尚未被仔细研究。

基于上述背景，电子科技大学崔家喜教授课题组利用动态的硼酯交换，设计合成了一系列具有“固体-液体”性质的类玻璃体材料(图1)。这些类玻璃体材料表现出了非常高的拉伸性能、很强的拉伸速率依赖性(图2与图3)、以及“固体-液体”行为(图4)。通过调控硼酯基团与交联键的含量，可灵活地调控类玻璃体弹性与塑性行为间的转变(图4)。此外，与PBS相比，这些“固体-液体”类玻璃体材料表现出了较高的力学强度。图1  基于动态硼酯交换的“固体-液体”类玻璃体的设计与合成对于不同硼酯含量的类玻璃体材料其玻璃化温度随着硼酯含量的增加而提高，但是其力学强度却随着硼酯含量逐渐减小，这主要由于硼酯间的动态交换随着其含量的增加而增强所致(图2c)。应力松弛曲线可对其进一步证实，随着硼酯含量的增加，应力松弛的速度也会随之加快(图2d)。

图2  (a)不同硼酯含量类玻璃体的DMA测试; (b) 各种类玻璃体的拉伸实验; (c) 玻璃化温度和杨氏模量随硼酯含量的变化; (d) 各种类玻璃体在25℃下的应力松弛曲线; (e) BE100-100在不同温度下的应力松弛曲线；(f) lnτ与(RT)^-1间的关系

各种类玻璃体的力学性能表现出了非常强的拉伸速率依赖性(图3)。对于含有100%硼酯的类玻璃体BE100-100，其拉伸曲线随着拉伸速率的减低会出现明显的屈服现象。在高拉伸速率下，硼酯交换来不及发生故不会出现明显的屈服；而在低拉伸速率下，聚合物网络因为硼酯交换会不断地调整来消除内应力，从而出现屈服。也正是由于这种快速的链交换，类玻璃体的力学强度随着拉伸速率的降低而减弱(图3b)。图3  (a) 类玻璃体BE100-100在不同拉伸速率下的拉伸曲线；(b)各种类玻璃体的杨氏模量随着拉伸速率的变化通过流变可很好地表征出这种“固体-液体”行为：不含有硼酯基团时，类玻璃体始终表现为弹性固体行为（G' > G"，图4a）；随着硼酯基团的增加，材料在低频应力下因为动态硼酯交换逐渐表现为液体性质（G' < G"），而在高频应力下显示出弹性固体行为(图4b,4c)。G' 与 G"曲线的交叉点对应的频率ω_cross随着硼酯含量的增加而增大(图4e)，并且随着交联键含量的增加而进一步增大(图4d,4f)，归因于硼酯交换速率的加快，使得类玻璃体更易于表现出液体行为。图 4  (a-d) 不同类玻璃体的流变曲线；(e) ω_cross随着硼酯含量的变化；(f) ω_cross随着交联键含量的变化此外，利用这种快速的动态硼酯交换，类玻璃体材料的形状能够很好的在外力作用下进行可逆的编辑，得到各种三维形状(图5)。这种“固体-液体”材料在未来材料制造、驱动器、形状记忆材料、3D/4D打印、柔性电子等领域将会显示出重要的应用。图5  外力诱导的可控3D形状编辑汪胜博士是该论文的第一作者，崔家喜教授为通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金(基金号51973023)以及四川省科技项目(基金号 2021JDRC0014)的资助。
该工作即将出版于Chinese Journal of Polymer Science, 2021年“Self-Healing Polymeric Materials”专辑。

原文信息：

“Solid-Liquid” Vitrimers Based on Dynamic Boronic Ester Networks.Sheng Wang, Lu-Lu Xue, Xiao-Zhuang Zhou, and Jia-Xi Cui
Chinese J. Polym. Sci., 2021，39，1292-1298

https://doi.org/10.1007/s10118-021-2592-1

来源：高分子科学

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