阿克伦大学王军鹏教授课题组Angew：通过单体异构化提高聚合驱动力，实现可降解聚合物的活性聚合

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人工合成的聚合物材料如橡胶和塑料因其在环境中大量堆积，已经造成了严重的环境污染和可持续发展方面的问题。解决聚合物可持续发展的一个有效的途径是开发新型可化学回收聚合物。这类聚合物可以降解成原始单体，而这些单体又可以重新合成聚合物，从而实现资源的循环利用。此类聚合物大多基于环状单体的开环聚合，而聚合物可以通过闭环解聚来形成单体，从而实现单体与聚合物的循环转化。然而现有的大部分可解聚聚合物的聚合过程都存在低聚合驱动力的问题。这使得聚合反应需要提高浓度来达到高的转化率，单体的完全转化更是难以实现。如此低的驱动力难以应用于嵌段共聚物等多种高分子结构的构建，并且因为化学平衡热力学容易受官能团的影响，所以单体的官能化也受到了限制。

近日，美国阿克伦大学高分子科学与工程学院的王军鹏教授课题组通过使用环辛烯的单体双键的顺反异构化反应“暂时地”提高单体环张力，解决该类聚合体系驱动力低下的问题。而在可控地形成聚合物后，由于反式环丁烷并环辛烯单体的低环张力（4.9 kcal/mol），使得由可控聚合形成的聚合物同时具备化学回收性能。

作者首先采用了光化学方法并借用流体化学的手段实现较高产率的环辛烯异构化，制备了三种反式烯烃单体。随后，经过系统性的聚合研究表明，反式烯烃单体在Grubbs I 催化剂和过量的三苯基膦（[PPh3]/[G1] ≥ 20）的作用下，可以形成接近于目标分子量且低分散的聚合物。具体而言，在单体浓度高于0.025 mol/L时，解聚以及二级复分解的效应并不明显，使得分子量分布较窄。而之后的聚合反应的动力学研究，证明了该类单体聚合的可控性及活性，通过相继添加两种不同单体可以合成嵌段共聚物，并且有望应用于合成类似SBS的（硬-软-硬）三段共聚物。最后，制备得的均聚物以及嵌段共聚物在Grubbs I或Grubbs II催化剂的作用下，完全解聚成相应的顺式单体，实现化学回收，而改变通过三苯基膦的添加量可调节对解聚过程的抑制。

图1. 与传统可解聚聚合物的比较。（a）接近平衡的传统可解聚系统拥有较低的聚合驱动力；（b）通过单体的异构化获得高能量异构，提高聚合的驱动力，而所得的聚合物可以解聚到低能量的异构体。

图2. 烯烃的光异构化反应。（a）反应装置；（b）反应式及所制备的单体结构。

图3. 聚合反应的动力学研究。（a）聚合反应的反应式；（b）转化率（黑色）以及ln[(M]o/[M])（红色）根据时间的变化；（c）数均分子量（黑色）以及分散度（红色）在不同转化率下的变化。

图4. （a）通过相继加入两种单体合成嵌段共聚物；（b）P1均聚物的GPC曲线（黑色）以及嵌段共聚物的GPC曲线（红色）；（c）P1（黑色）、P2（蓝色）以及嵌段共聚物（红色）的DSC曲线。

图5. 聚合物的解聚实验。（a）解聚反应式；（b）黑色为聚合物解聚前的核磁氢谱；红色和蓝色分别为常温下使用Grubbs I和Grubbs II解聚24小时后的核磁氢谱；作为参考，绿色和紫色分别为顺式及反式单体；（c）黑色为聚合物解聚前的核磁氢谱；红色和蓝色分别为常温下使用Grubbs I和Grubbs II解聚24小时后的核磁氢谱；绿色和紫色分别为常温下使用Grubbs I和Grubbs II并加入60当量三苯基膦尝试解聚24小时后的核磁氢谱。（d）使用不同当量的三苯基膦时的解聚率变化。

总而言之，在该工作中，作者通过反式环丁烷并环辛烯单体的烯烃顺反异构化实现了可解聚聚合物的高驱动力聚合，克服了可化学循环单体常见的聚合难的问题。短暂地提高环张力用于聚合的策略实现了“单体异构—活性聚合—聚合物解聚”的闭环系统。单体的可修饰性以及高驱动力的活性聚合可进一步实现多种形态的可解聚聚合物制备。而三苯基膦对于二级复分解的可调控抑制作用也可应用于基于烯烃复分解的动态共价网络的调控。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202111181

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