中国科大李良彬教授课题组在硅橡胶低温变速拉伸诱导结晶研究中取得新进展

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“橡胶弹性体是目前被广泛应用的功能性聚合物材料，其服役寿命和目标功能与结构密切相关。对于普通航天用橡胶密封部件，在服役环境温度低于约11 ℃时就会发生结晶从而失去弹性，导致密封部件的功能失效。研究低温环境中橡胶材料的结晶和服役行为可以提高装备系统的使用可靠性，掌握其对复杂环境的适应能力。”

对比天然橡胶等常用橡胶，典型硅橡胶聚二甲基硅氧烷（PDMS）具有极低的玻璃化转变温度（Tg≈-110 ℃）和结晶温度(Tc≈-65 ℃)。在拉伸、压缩等服役加载条件下，高分子常发生应变诱导结晶（stain-induced crystallization, SIC），结晶温度Tc提高进而减小橡胶态温度窗口。PDMS的应变诱导结晶行为非常复杂，在Tc以上（约-45 ℃）至近Tg的范围内，出现多晶型结构和不同晶型之间的固-固转变行为，其复杂多晶型晶体结构直接影响材料的物理性质和宏观的力学行为。外部施加的应变速率与链动力学和相变动力学直接相关。在SIC的研究中普遍关注应变速率与链动力学的竞争关系。当应变速率超过魏森伯格数估计的临界值，拉伸诱导分子链取向。聚合物流动诱导结晶中通常观察到涉及不同晶型和形态的多步过程。例如，聚乙烯的SIC过程中除了稳定的正交相，亚稳六方晶和非结晶相也会出现。增强拉伸场有利于亚稳相的形成，使不同晶型的相对稳定性发生改变。总的来看，应变速率不仅引起链的延伸和取向，而且还通过热力学和相变动力学调节不同晶相之间的竞争关系。在前期PDMS拉伸诱导结晶和多晶型结构的研究基础上，由李良彬教授带领的研究团队使用同步辐射原位WAXS技术研究了PDMS在-35至-75 ℃，0.002至2 s^-1的拉伸速率范围内的低温结晶行为。其结晶行为主要包括拉伸诱导结晶和拉伸诱导的晶相转变（SIC/SCT）。通过原位在线实验建立了在温度和应变速率空间内的拉伸诱导结晶和晶型转变的非平衡相图。根据对应的真实应力、取向无定形含量、无定形取向、结晶度等数据的分布，分析得到了应变速率对于SIC和SCT的调控作用。

图1. 在应变速率和温度(-)空间内的SIC非平衡相图 (a) 和SIC开始时对应的真实应力(s_t) (b)、无定形含量(c_OA) (c)、无定形取向度(f_am) (d)的分布图。

图2. 在应变速率和温度(-)空间内的SCT非平衡相图 (a) 和SCT开始时对应的真实应力(s_t) (b)、无定形含量(c_OA) (c)、无定形取向度(f_am) (d)、结晶度 (c_c)(e)的分布图。

应变速率对 SIC/SCT的影响主要表现在以下两个方面：(i) PDMS 在不同应变速率下的拉伸可以诱导形成4种不同的晶型β', β, α'和α。SIC出现的晶型由动力学和热力学之间的竞争决定。较高的应变速率和温度有利于形成动力学稳定的晶体形式α'和α。而在低应变率和温度下，热力学稳定的形式β'和β优先出现。(ii) 在四种晶型中，α'晶型由于其对拉伸场的强适应性而出现在很宽的应变速率和温度范围内。对于SIC过程中形成的α'晶体，应变速率可以调节微晶尺寸、晶体中链的倾斜度以及晶体和网络链的空间分布。他们发现触发α'-α的 SCT的临界应力和网络链状态与SIC中形成的晶体和网络链的微观结构特征密切相关，并提出了三种简化的力学模型来阐明α'-α结构转变在低、中、高应变速率的SCT机制。

以上相关成果发表在Macromolecules上。论文的第一作者为中国科学技术大学国家同步辐射实验室博士后赵景云，通讯作者为李良彬教授，共同通讯作者为昱万程副研究员。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01407

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