复旦大学潘翔城团队《Nat. Commun.》：提出基于硼酸酯的液相合成策略制备区域及序列可控的共轭拓扑低聚物和聚合物

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自然界中的生物大分子，如核酸、蛋白质和多糖，都具有完美控制的链长和单体序列。在生物系统中合成时它们的链长、序列和手性都受到严格的控制，从而保证了它们可以精确地传递遗传信息和执行生物学功能。精确控制初级序列来实现分子复杂性、结构多样性，这是自然界中几乎所有生物体的基本需求（Science 2103, 341, 1238149）。在1963年，Merrifield首次提出在一个不溶的固相载体上进行迭代合成来制备序列定义的多肽（J. Am. Chem. Soc. 1963, 85, 2149-2154）。这种固相合成法已经成为制备其他天然生物大分子以及人工序列定义聚合物的主要方法之一，它能够实现与大自然相媲美的序列精度，并且可以通过简单的反应和提纯过程来实现自动化合成。然而，固相合成中的不溶性载体通常价格昂贵，并且异相反应极大地限制了耦合反应效率。为了解决这些问题，化学家们提出了多种合成策略在溶液中制备序列可控聚合物，例如迭代连续合成法、迭代指数增长法和单体插入法等。这些方法丰富了聚合物主链的多样性，实现了单体序列和侧链功能化的精确控制，为开发新的数据存储材料和生物应用材料提供了机会。

图1. （a）序列定义聚合物；（b）硼酸酯辅助的液相合成。

近些年来，立体化学结构被报道可以在序列定义聚合物中精确的控制，但是序列定义聚合物中拓扑结构的调控从未实现（图1a）。拓扑结构的调控和合成在高分子合成化学中是非常重要的，因为不同的拓扑结构会赋予聚合物独特的性质，例如：线形、支化、星形和环状拓扑结构等。潘翔城团队提出在迭代合成中精确控制芳香单体的区域化学来制备具有不同连接方式和拓扑结构的区域和序列定义的共轭聚合物，这将是研究结构和性能之间关系的理想模型。

N-甲基亚氨二乙酸（MIDA）硼酸酯是稳定的硼酸替代品，它可以用于Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，并且与硼酸相比较，MIDA硼酸酯表现出显著的溶解性差异，和对硅胶具有不同寻常的亲和性，使得MIDA硼酸酯的产物能够实现快速分离。基于此，10月6日复旦大学高分子科学系和聚合物分子工程国家重点实验室的潘翔城团队（www.panxlab.com）在《Nature Communications》发表了题为“Regio- and sequence-controlled conjugated topological oligomers and polymers via boronate-tag assisted solution-phase strategy”的研究全文。该文通过采用MIDA硼酸酯作为液相迭代合成中的标签和硼酸的前体，来制备区域和序列可控的低聚物和聚合物（图1b）。

图2. 区域和序列定义低聚物的合成

通过迭代合成策略，作者精确控制了低聚物的长度、序列和拓扑结构。低聚物的合成是从硼酸和含有MIDA硼酸酯的芳基溴之间的Suzuki-Miyaura偶联反应（步骤i）开始，然后MIDA硼酸酯经过水解反应（步骤ii）继续释放硼酸基团，这两个反应构成了液相迭代合成中的反应循环（图2a）。在自动过柱机的分离步骤中，通过将洗脱剂由乙醚（Et₂O）换成乙酸乙酯（EA），很容易实现MIDA硼酸酯产物的纯化和分离。首先是用乙醚作为洗脱剂去除多余的硼酸反应物和副产物，然后用EA作为洗脱剂得到高纯度的MIDA硼酸酯产物（图2b）。MIDA硼酸酯产物也可通过沉淀和洗涤来进行纯化。将反应混合物滴入到过量的Et₂O中进行沉淀，然后用冰冻后的Et₂O来洗涤得到MIDA硼酸酯产物（图2c）。在迭代合成中，引入不同类型单体可以制备出多种区域和序列定义的共轭低聚物（图2d和2e）。

图3. 合成和表征序列可控的拓扑聚合物

这些合成的区域和序列定义的低聚物可以通过迭代指数增长和缩聚反应，制备出区域和序列可控的拓扑聚合物，如线形、支化和树枝状等。作者还讨论了对位或者间位连接、拓扑结构和序列对共轭聚合物性能的影响。如图3所示，聚合物poly(BAB)、poly(BA'B)和poly(BA''B)具有类似的分子量和不同的拓扑结构，在紫外光的照射下能够发出不同颜色的荧光。因此作者发现拓扑结构对共轭聚合物的光学性质具有显著的影响，这为调控共轭聚合物的性能提供了途径，期望这种合成方法能够制备出具有不同应用领域的功能材料，如数据存储、有机电子等。

目前相关工作发表在Nature Communications上。复旦大学高分子科学系聚合物分子工程国家重点实验室为第一单位，复旦大学徐超然博士是该论文的第一作者，潘翔城研究员和卡内基梅隆大学的Krzysztof Matyjaszewski教授为共同通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金委、复旦大学、聚合物分子工程国家重点实验室和高分子科学系的支持。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-26186-y

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