唐本忠院士/王东副教授团队：稳定的纯n电子树状大分子-构筑和理解簇发光体系的理想模板

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香港中文大学（深圳）唐本忠院士与深圳大学王东副教授团队采用迭代发散的合成方法构建了一系列基于富电子杂原子O和S的不同代数的具有簇发光特性的纯n电子树状大分子，验证了簇发光机制的合理性，并将之成功用于细胞的多通道成像及特定大小分子的检测。

自2001年唐本忠院士课题组首次发现并提出聚集诱导发光（aggregation-induced emission, AIE）概念以来，具有AIE性质的发光材料在多个领域得到了蓬勃发展，AIE研究已经成为全球科研领域的热点方向。作为AIE概念的一个重要分支，近年来，簇发光（clusterization-triggered emission, CTE）研究得到研究工作者越来越多的关注。传统的光物理机制认为大π共轭体系是延长吸收和发射波长的必备条件，而双键或三键则是最基本的发光基元。然而，人们在研究中发现一些天然大分子（如蛋白质、多糖、多肽等），以及一些人工合成的聚合物都不具备共轭结构，但却表现出较强的可见光发射。由于存在于这些非共轭分子中的发光行为无法用传统的价键共轭理论去解释，而新的光物理理论未能及时建立，在很长一段时间内这一方向发展较为迟缓。为了解决这一问题，唐本忠院士课题组在这一领域开展了系列具体而深入的研究，提出了空间共轭（through-space conjugation, TSC）是导致上述发光现象的重要机制，将这一过程定义为簇发光，并将这一类非共轭分子称为簇发光分子。

相比于有机共轭类分子，簇发光分子不含任何共轭基团，具有诸多显著优势，比如良好的水溶性、优异的生物相容性和可降解性等，在生物医学领域展现出巨大应用潜力。当前构筑的簇发光体系通常含有π电子基团，然而根据簇发光机制，单纯孤对电子的聚集也能够提供显著的荧光发射。此外，虽然一些纯n电子的簇发光分子也有报道，但是这些分子中所含有的富电子杂原子（比如N等）往往对环境较为敏感，复杂化了对簇发光机制的解释。从另一方面来说，作为新一代人工合成的大分子，树状大分子具有独特的结构与性能，如单分散性、纳米级尺寸、高度支化的三维规整结构、丰富的表面官能团和特定的内部空穴等，尤其是其分子内拥挤程度可通过增加代数可控地增大，使树状大分子成为构筑和理解簇发光体系的理想模板。基于上述背景，唐本忠院士和王东副教授团队基于富电子杂原子O和S构建了一系列不同代数的具有簇发光特性的纯n电子树状大分子，深入考察了代数、浓度、激发和聚集这四种因素对发射的影响，并对其实际应用进行了探究。

采用季戊四醇作为对称核心单元和1-硫代甘油作为AB₂型构筑基元，作者首先通过迭代发散的合成方法依次得到从第一代（G1）到第三代（G3）羟基末端化的水溶性树状大分子（图1）。通过核磁、质谱和元素分析等手段证实了所合成化合物的结构与纯度。通过紫外吸收光谱测定了这些化合物的吸收特征，结果表明这些分子在200–250 nm区间有明显的吸收峰，这归类于C–O, C–S和O–H的吸收；而250–300 nm区间产生的明显肩峰可归因于分子内某些簇发光团的形成。

图1 分子结构和吸收行为

作者接着考察了浓度对荧光发射行为的影响（图2）。首先，随着浓度增加，这些树状大分子呈现出增强的发射特征，不同于传统的ACQ分子，表现出典型的AIE性质。分别对浓度–发射强度和浓度–发射波长作图，结果显示，树状大分子的发射强度和发射波长均随代数增加而增大，表明高代数树状大分子具有更加拥挤的分子内结构和更大簇发光团的形成。此外，图中拐点的出现能够很好地用于预测分子的临界团簇浓度（critical cluster concentration, CCC）。

图2 浓度效应

作者进一步考察激发对荧光发射行为的影响（图3）。随着激发波长的增大，这些树状大分子的发射波长均随之增大，呈现出典型的激发依赖的发射特征，明显区别于传统的有机荧光分子，进一步证实了树状大分子中存在不同类型和大小的簇发光团。激发波长–发射强度和激发波长–发射波长曲线图显示，随着代数增加，这些树状大分子的最佳激发波长随之增大，进一步证明高代数树状大分子其内部结构更为拥挤、能够形成更大的簇发光团。值得一提的是，在560 nm激发下最高代G3树状大分子的最大发射波长超过了600 nm，在以往报道的簇发光体系中是极少见的，这归因于其高度支化的三维拥挤结构和较大簇发光团的生成。

图3 激发效应

随后，作者考察了聚集行为对荧光发射的影响（图4），结果表明这些树状大分子均表现出显著的聚集诱导荧光增强特征，具有明显的AIE性质，尤其是G3树状大分子的AIE行为更加显著。

图4 聚集效应

为了更好地理解发光的机制，作者选取低代数的树状大分子作为代表，进行了理论模拟计算（图5）。计算结果表明，分子中O···O、O···S以及S···S均具有明显的跨空间作用，且随着支化单元和代数增加这些杂原子间的作用距离变短、电子之间的作用强度增大，清晰阐明了富电子杂原子间的有效空间共轭（TSC）是导致所合成树状大分子显著簇发光的重要机制。

图5 理论计算

接着，作者选取性能最为优异的G3树状大分子为代表，探究其实际应用。首先，考察了在生物成像方面的应用，结果表明，具有良好水溶性、优异生物相容性以及光稳定性的G3树状大分子能够成功用于细胞的多通道成像（图6）。

图6 生物相容性评价和细胞多通道成像

得益于其天然存在的内部空腔结构，通过充分利用簇发光机制，作者发现G3树状大分子能够作为分子尺子用于特定大小分子的检测（图7）。作者选取一系列具有不同尺寸大小的水溶性无机盐分别与G3树状大分子进行孵育，结果发现只有尺寸适中的NaBr分子（分子大小排序：NaCl<NaBr<NaI，LiBr<NaBr<KBr）能够引起G3树状大分子的荧光发射显著增强。这归因于尺寸大小匹配的NaBr分子能够进入并滞留在G3树状大分子内部空穴中，导致周围结构的硬化并促进了簇发光团的形成。

图7 分子尺子

综上，该工作不仅通过巧妙的分子设计验证了簇发光机制的合理性，而且提供了性能优越的簇发光分子用于实际应用。

相关研究结果近期在线发表在Science China Chemistry上。论文第一作者为深圳大学张志军博士和浙江大学张浩可博士，通讯作者为香港中文大学（深圳）唐本忠院士和深圳大学王东副教授。详见: Zhijun Zhang, Haoke Zhang, Miaomiao Kang, Na Li, Dong Wang, Ben Zhong Tang. Oxygen and sulfur-based pure n-electron dendrimeric systems: generation-dependent clusteroluminescence towards multicolor cell imaging and molecular ruler. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-021-1067-3.

原文链接：

https://www.sciengine.com/publisher/scp/journal/SCC/doi/10.1007/s11426-021-1067-3?slug=fulltext

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