南林梅长彤/蒋少华团队Carbohyd. Polym.：具有低反射损耗的各向异性纳米纤维素复合海绵在电磁屏蔽领域的研究进展

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近年来，随着现代电子产业的高速发展，特别是5G网络时代的到来，电子电器和无线电通讯得以普遍使用。在给人们带来通讯便利的同时，电磁干扰（EMI）和电磁污染问题也已经引起了人们越来越多的关注。为了迎合EMI屏蔽材料质轻、屏蔽性能优异、柔性好、工艺简单和吸收频带宽的需求，许多研究人员在聚合物中引入一些新型的纳米材料（如石墨烯、碳纳米管和MXene等）作为填料或增强相，组装成低密度和高孔隙率的三维多孔复合气凝胶或海绵。与二维的纳米纸、薄膜或织布相比，三维多孔材料利用其内部众多的开放孔洞能够更有效地对电磁波进行吸收和耗散。在前期的研究中，作者在纤维素纳米纤维（CNFs）中引入了高电导率和高长径比的银纳米线（AgNWs），通过定向冷冻干燥技术已经制备出了具有EMI屏蔽性能的三维复合海绵（ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(31): 35513-35522）。低AgNWs含量（0.3 vol.%）的海绵就展现出高的电导率（0.13 S/cm）和出色的EMI SE_T（28.4 dB）。但是，它的反射损耗（SE_R）也较高，达到了4.5 dB，占了总屏蔽效能的15.8%。总体来说，随着电导率的增加，SE_R和吸收损耗（SE_A）都会得到增强。然而，电导率也并不是越高越好。过高的电导率会由于空气和屏蔽体材料界面的阻抗不匹配，限制电磁波进入屏蔽体内部而增加SE_R，容易引起二次反射污染。

图1 CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵的制备流程图

基于此，作者先通过简单的共沉淀法在AgNWs上沉积高饱和磁化强度的Fe₃O₄磁性纳米颗粒得到了AgNW@Fe₃O₄复合材料，然后以CNFs为基体和分散剂，基于定向冷冻干燥技术获得具有各向异性结构的磁性CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵（图1）。包覆在AgNWs表面上PVP的C=O为Fe₃O₄的形成提供了成核位点，经引入Fe³⁺和Fe²⁺化学共沉淀后，成核并生长而成的Fe₃O₄纳米颗粒随机附着在AgNWs的表面，形成AgNW@Fe₃O₄复合材料。通过改变铁盐的添加量，就可以对AgNW@Fe₃O₄复合材料的形貌结构进行调控（图2）。

 图2 (a, b) AgNWs的TEM图像；(c) Fe₃O₄包覆在AgNWs上的高分辨TEM图像和 (d) 它们的晶格条纹；具有AgNWs和FeCl₃·6H₂O不同质量比的AgNW@Fe₃O₄复合材料的TEM图像：(e) 10:1、(f) 4:1、(g) 2:1和 (h) 1:1

在定向冷冻过程中，冰晶的取向生长诱导了复合海绵形成各向异性的微观结构（图3）。横向方向上呈现出由CNFs、AgNWs和Fe₃O₄三者共同组成的众多三维孔壁形成的蜂窝状多孔结构。Ag和Fe元素较为均匀地分布在海绵的孔壁上，暗示了CNFs不仅作为提供骨架结构的载体，还可以用于有效地分散AgNW@Fe₃O₄等功能纳米填料（Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2020, 135: 105960）。而纵向方向上，则由取向生长的冰晶升华后留下了对齐排列的孔道结构。CNF/AgNW@Fe₃O₄复合气凝在结构上实现的各向异性，也为后续海绵性能和应用上的研究提供了基础。

图3 (a) 通过定向冷冻干燥得到的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵的外观形貌；含有0.1 vol.% AgNW@Fe₃O₄-1:0.3复合材料的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵的SEM图像：(b) 为俯视图及其 (c) 高倍率图像及 (d) Ag和 (d’) Fe元素的扫描图像，(e) 为侧视图

通过平衡复合海绵电学性能和磁性能之间的关系，使得海绵展现出优异的以吸收损耗为主导的EMI屏蔽性能。当电磁波接触到海绵表面，由于阻抗不匹配的作用，部分电磁波会立刻被反射回去。而磁性Fe₃O₄纳米颗粒的引入可以降低海绵整体的电导率，改善了空气和复合海绵接触界面的阻抗匹配，从而降低了SE_R。复合海绵的反射损耗比重只占到总屏蔽效能的7.2%，有效缓解了二次电磁污染；更多电磁波能够进入多孔的海绵内部，一方面，由电磁波接触到高导电的AgNWs引起的电导损耗以及在AgNWs和CNFs以及Fe₃O₄和CNFs之间的界面处发生的界面极化损耗将对电磁波进行吸收。另一方面，电磁波接触到磁性的Fe₃O₄所产生的磁损耗（包括自然共振和涡流损耗）也会损耗电磁波。此外，电磁波也会在海绵的多孔孔壁间因发生内部多重反射而被衰减；最终只有少量电磁波透过海绵屏蔽体（图4）。

图4 CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵的EMI屏蔽机理

特别地，定向冷冻赋予了复合海绵EMI屏蔽性能上的各向异性，有望实现电磁波的选择性屏蔽，以满足不同的实际应用需求：具有0.15 vol.%AgNW@Fe₃O₄-1:0.3复合材料的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵在横向方向上由于无序的多孔结构，阻碍了电磁波的传递，使之在海绵的内部更容易被吸收和耗散，导致了高达32.0 dB的SE_T，意味着该海绵能够屏蔽99.9%以上的电磁波，远高于EMI屏蔽的商用标准（20 dB）；而纵向方向上的孔道非常规整有序，电磁波较容易通过，使得这个方向上的屏蔽效果较差，仅为16.0 dB（图5）。

图5 (a) 具有不同体积分数AgNW@Fe₃O₄-1:0.6复合材料的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵在不同方向上的EMI屏蔽性能（T：横向方向，L：纵向方向）；(b) 具有不同体积分数AgNW@Fe₃O₄-1:0.3复合材料的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵在不同方向上的EMI屏蔽性能；(c) 具有不同体积分数AgNW@Fe₃O₄-1:0.3复合材料的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵在不同方向上的SE_T和电导率；(d) 具有0.15 vol.%AgNW@Fe₃O₄-1:0.3复合材料的CNF/AgNW@Fe₃O₄复合海绵在横向方向上的SE_T、SE_A和SE_R。

该工作近期以“Anisotropic cellulose nanofibril composite sponges for electromagnetic interference shielding with low reflection loss”为题，发表在《Carbohydrate Polymers》杂志上。论文第一作者为浙江师范大学青年教师陈一鸣，通讯作者为南京林业大学蒋少华教授和梅长彤教授。该团队近年来在轻质电磁屏蔽材料领域发表高水平论文多篇，包括Advanced Materials，Nano Today, ACS AMI, Composites Part A, 等等，引起了国内外专家学者的广泛关注。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0144861721011863

参考资料：

Recent Progress on Nanocellulose Aerogels: Preparation, Modification, Composite Fabrication, Applications, Advanced Materials

全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202005569

Porous aerogel and sponge composites: Assisted by novel nanomaterials for electromagnetic interference shielding, Nano Today

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1748013221001298

Anisotropic cellulose nanofibril composite sponges for electromagnetic interference shielding with low reflection loss, Carbohydrate Polymers 

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0144861721011863

Wood-inspired anisotropic cellulose nanofibril composite sponges for multifunctional applications, ACS Applied Materials & Interfaces 

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c10645

Ultra-thin and highly flexible cellulose nanofiber/silver nanowire conductive paper for effective electromagnetic interference shielding, Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359835X20301998

Highly flexible carbon nanotubes/aramid nanofibers composite papers with ordered and layered structures for efficient electromagnetic interference shielding，Composites Communications

全文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2452213921002552

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