美国东北大学祝红丽教授团队《Small》: 用于盐度梯度发电的可压缩天然 3D结构丝瓜纤维离子选择膜

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河水和海水混合产生的盐度梯度能量由于高能量储备和低的环境影响被认为是具有良好前景的可再生能源。在现有的盐度梯度能量收集技术中，反向电渗析（RED）技术因其相对较高的能量密度和较少的结垢问题的优点使其具备很好的商业应用前景。目前，作为RED技术的核心部件离子选择膜，主要分为同质离子选择膜和异质离子选择膜。同质离子选择膜具有高能量密度但价格昂贵的特点，而异质离子选择膜价格虽便宜但能量密度偏低。因此，研究者主要将精力集中在设计高能量密度和低成本的离子选择膜以得到商业可行的反向电渗析技术。此外，离子选择膜的耐用性和尺寸稳定性也是需要考虑的重要因素。

近日，美国东北大学祝红丽教授团队设计了一种以可压缩性的天然 3D结构丝瓜作为基材制备的异质离子选择膜。天然的丝瓜络在结构和化学组成方面使其相比其他生物质作为异质离子选择膜的基材具有显著优势。结构方面，丝瓜具有3D 互连的多通道结构，不仅可使其得到的离子选择膜在水性条件下具有良好的机械强度和尺寸稳定性，而且还提供了多种延伸的离子传输路径有利于提高其离子选择性。此外，丝瓜还含有定向的微纳米孔道。基于纳米流体效应，可以使其获得优异的离子传输行为。同时，丝瓜具有极佳的可压缩性。其高压缩性可有效克服其固有的高孔隙率的缺点，增加其纤维密度，从而显著增加离子传输路径。化学组成方面，丝瓜中的高纤维素含量，使其高度亲水。这对于降低异质的膜电阻至关重要。

丝瓜络基的离子交换膜的制备过程简单且成本可控，通过将天然丝瓜络离子改性，压缩，树脂填充，和抛光制的。制备出的离子交换膜呈现出优异的离子选择性，电导率，尺寸稳定性，和湿强度。当这些基于丝瓜络基的 ISM 用于从人工海水 (0.6 M NaCl) 和河水 (0.01 M NaCl) 的梯度进行盐度梯度发电时，最大功率密度为 18.3 mW m^-2。当十个基于丝瓜络的RED串联堆叠时，电压高达 1.55 V。结果突出了天然纤维在制造价格合理、耐用且高性能的 ISM 方面的巨大潜力，在高性能、耐用和低成本的盐度梯度发电方面取得了新进展。

图1. 使用丝瓜络进行盐度梯度发电的示意图。（a）天然生长的丝瓜。（b）丝瓜络的离子改性用于阳离子离子选择膜（CSMs）和阴离子选择膜（ASMs）。（c）通过压缩和树脂填充用于制造丝瓜基离子交换膜（ISMs）。（d）丝瓜络基盐度梯度发电装置。

图2. 丝瓜络是一种很有前途的天然材料，用于制造低成本和高性能的ISMs。（a） 天然丝瓜络的照片。（b1-b6）丝瓜络三维互连结构，多孔道，及定向纳米孔道的SEM图像。（c） 丝瓜纤维多通道结构示意图。（d）丝瓜络和椴木吸水性的比较。天然丝瓜络表面（e1）和横截面（e2）的光学显微镜照片，具有高孔隙体积和低纤维密度。表面截面（f1）和横截面（f2）的压缩丝瓜络的光学显微镜照片，孔隙体积减小，纤维密度增加。（g）丝瓜络压缩前后离子传输行为示意图。

图3.丝瓜络的化学改性和表征。（a）通过阳离子改性的醚化反应得到的阳离子丝瓜络（P-loofah）和通过阴离子改性的TEMPO介导氧化得到的阴离子丝瓜络（N-loofah）。（b）丝瓜络、P-loofah和N-loofah的FTIR光谱。（c）丝瓜络、P-loofah和N-loofah稀释到0.1mg ml^-1时的zeta电位。（d）丝瓜络、P-loofah和N-loofah在不同氯化钠溶液浓度时（0.001~0.1 M）的Zeta电位。（e）丝瓜络、P-loofah和N-loofah在0.1 M NaCl溶液时不同pH值(3~11)下的Zeta电位。

图4.（a）丝瓜络基的ASM在不同深度下（0~75μm）的激光共聚焦显微镜图像。（b）基于激光共聚焦显微镜图像的ASM的三维重建。（c）环氧树脂包埋中的丝瓜的横截面图像。（d） 无树脂填充的压缩过丝瓜膜的光学显微镜照片。

图5.（a）ASM（左）和CSM（右）中沿纳米通道的离子选择性传输示意图。（b）无压缩、中等压缩和完全压缩丝瓜络基ISMs的吸水性。（c）尺寸为3.8mm×3.8mm×0.3mm的压缩CSM和ASM的EIS曲线。（d）在不同浓度的NaCl电解质中的不同CSM和ASM的离子电导率曲线。(e）在高浓度（1，0.1，或0.01 M）和低浓度（0.001 M）NaCl溶液浓度梯度下的自制RED的电流-电压曲线。(f）丝瓜络基RED的膜电位和电流密度随NaCl溶液浓度梯度的变化。（g）丝瓜络基RED在不同pH下的电流-电压曲线以及(h）相应的能量转化效率和能量密度。

图6.（a）非压缩、中等压缩和完全压缩的ISMs构成的RED的输出电压。（b） 串联丝瓜络基的RED示意图。（c）串联个数为10的RED在60的浓度梯度下输出高达1.551V的电压（0.01M NaCl溶液作为模拟河水，0.6M NaCl溶液作为模拟海水）。（d）在浓度梯度为60下，输出电压与RED串联个数增加呈良好的线性关系。

图7. 丝瓜络基ISMs的机械性能和尺寸稳定性表征：（a）压缩丝瓜络基ISMs、压缩丝瓜、非压缩丝瓜络基ISMs和非压缩丝瓜络的抗拉强度。（b）压缩丝瓜络基于ISM的可弯曲性照片。（c）压缩丝瓜络基ISM（顶部）和木头膜（底部）的尺寸稳定性照片。（d）丝瓜络天然张紧结构的示意图。

该工作以Compressible Ionized Natural 3D Interconnected Loofah Membrane for Salinity Gradient Power Generation为题发表在Small上。论文的第一作者为华南理工大学轻工科学与工程学院博士生栾鹏程，目前在美国东北大学祝红丽教授课题组进行访学，通讯作者为祝红丽教授。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202104320

课题组链接：

https://coe.northeastern.edu/research/hongli_group/

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