上海交大黄兴溢教授《Science Bulletin》：高导热电极化储能纳米复合电介质

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聚合物电介质凭借超快的能量转换速率、极高的耐电能力以及优异可加工性等优点，在电力装备与电力电子（如脉冲功率系统、逆变器、高压直流换流阀）中有着广泛的应用。随着电气技术的快速发展，电力装备和电子器件向着小型化、 集成化和高性能化的发展，目前所使用的低介电常数聚合物电介质已难以实现高密度电极化储能的目标。弛豫铁电聚合物具有高介电常数和优异的加工性，在高电极化储能应用中潜力巨大。然而，弛豫铁电聚合物热导率较低且机械性能差，在高电场下易受电离的高能电子破坏，电荷存储能力差。

针对这一难题，上海交通大学黄兴溢教授等提出了利用化学吸附制备高导热电极化储能纳米复合电介质的无基质策略。该策略利用氮化硼纳米片（BNNS）表面化学吸附氨基功能化的聚偏氟乙烯-三氟乙烯-氯氟乙烯（P(VDF-TrFE-CFE)- -g-PME-NH₂）大分子，使聚合物复合介质的导热系数可达2.42 W/mK，放电能量密度由5.2 J cm^-3大幅增加到31.8 J cm^-3。相关工作以“Chemical adsorption on 2D dielectric nanosheets for matrix free nanocomposites with ultrahigh electrical energy storage”在线发表在《Science Bulletin》。

根据O'Dwyer提出固体介质的击穿理论，固体内的载流子（如，阴极注入的电子）在电场加速下与大分子链或其它杂质发生碰撞电离（collision ionization,），会产生大量离子化的电荷（如正电荷）。这些离子化的电荷会增强电场（如正电荷会增强阴极附近的电场），进一步造成载流子注入或碰撞电离，导致电介质中的电导急速增加，引发击穿。局域化的负电荷对注入的电子有排斥作用，从而可抑制或减弱碰撞电离的产生。通过密度泛函理论分析，团队发现氨基与BNNS中的硼原子之间具有强烈的化学吸附作用，且硼原子上的电子云向氨基方向富集，因而在BNNS表面吸附氨基可形成电子屏障层。

图1 材料合成及密度泛函理论分析。无基质纳米复合电介质的制备过程(a)；共混物P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS (b)、无基质纳米复合电介质P(VDF-TrFE-CFE)-g-PME-NH2-BNNS (c)和P(VDF-TrFE-CFE)-g-PME-NH2-BNNS-epoxy (d)的自旋极化计算，BE为结合能，d为聚合物链与BNNS间距，Δq为电荷转移量；BNNS表面电子斥电子层（黄色）对电子的阻挡效应的示意图(e)。

通过拉伸电介质薄膜，实现复合介质内部的BNNS向拉伸方向取向， BNNS平均夹角从36.9o减小到9.9o，机械模量从2.6增加到6.2 GPa，导热率从1.7增加到2.4 W m^-1K^-1。化学吸附键具有很强的结合能，拉伸后材料没有出现明显的缺陷，这是拉伸能提高机械模量和导热率的主要原因之一。

图2 薄膜制备及形貌分析。无基质纳米复合电介质的组成结构(a)和薄膜取向拉伸过程(b)的示意图；无基质纳米复合电介质薄膜拉伸和热压前(c)后(d)横切面的TEM图；BNNS的拉曼峰强度与平面方向夹角的偏振光函数(e)。

采用相场模拟研究了BNNS对复合介质击穿强度的影响。结果发现，高度平行复合介质薄膜表面的BNNS引入电子斥电子层后，电树枝的生长得到有效减缓，击穿区域所占的体积分数最小，并能够承担最高的电场强度，因此聚合物基体的电场分布最温和，复合介质的击穿强度实现大幅度提升。

图3 相场模拟。平行复合介质薄膜表面的BNNS引入电子屏障层后的电树枝生长(a)及内部电场分布(b)的示意图；不同取向BNNS的电树枝生长(b,e,g,k)及内部电场分布(d,f,h)的示意图；外加电场强度对应的击穿强度(i)和击穿区域体积分数(j)曲线。

与纯弛豫铁电聚合物相比，无基质纳米复合电介质的泄漏电流从2.4×10⁻⁶ A cm^-2显著下降到1.1×10⁻⁷ Acm^-2，击穿强度从340 MV m^-1增加到742 MV m^-1，放电能量密度从5.2 J cm^-3大幅增加到31.8 J cm^-3。发生电击穿后，采用简单热压可使无基质纳米复合介质的介电强度恢复到原来的88%。

图4电储能特征。不同拉伸长度后无基质纳米复合电介质的介电强度(a)、极化曲线(b)和放电密度及效率(c)；文献中P(VDF-TrFE-CFE)基电介质材料在场强的击穿强度和放电密度(d).

图5循环和可修复性。拉伸长度为200%的无基质纳米复合电介质循环特性(a)，以及不同电极面积对应的介电强度(b)；电击穿后无基质纳米复合电介质热压温度及时间对应的修复后击穿强度的柱状图(c)及极化曲线(d)。

该论文是上海交通大学黄兴溢教授、钱小石副教授、武汉理工大学沈忠慧教授，西安交通大学李盛涛教授等合作完成，论文第一作者是上海交通大学博士后陈杰，通讯作者是黄兴溢教授。论文得到了国家自然科学基金委，上海市科委，电力设备电气绝缘国家重点实验室等的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.10.011

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