江西师范大学陈义旺&廖勋凡团队《Energ. Environ. Sci.》:星型小分子受体用于构筑高效稳定的三元有机太阳能电池
近年来,由于非富勒烯稠环电子受体Y6及其衍生物的成功开发,使有机太阳能电池(OSCs)的能量转换效率(PCE)得到不断突破,目前单节有机太阳能电池的PCE已超过18%。尽管如此,基于Y6类的非富勒烯受体因其独特的3D网络分子堆积方式,在实现更加高效的电荷传输的同时,也会带来分子过度聚集的不利影响。Y6类受体分子的过度聚集通常会造成活性层相分离过大,激子复合严重,以及器件的长期稳定性下降。因此,寻找一种既能够提高器件能量转化效率,同时又能抑制活性层中分子过度聚集,优化活性层形貌的策略至关重要。向二元共混体系中加入第三组分的三元策略被认为是提高有机太阳能电池性能的一种非常有效的方法。虽然许多这方面的工作都能实现器件效率的提升,但对于解决体系中存在的过度聚集和活性层形貌长期稳定性不佳等问题仍有一定挑战,特别是第三组分的选择。例如,在基于PM6:Y6体系的三元有机太阳能电池工作中,大部分第三组分都是和主给受体分子具有类似结构的线型分子,虽然其三元器件性能得到了提升,但是对于改善体系中分子过度聚集的问题效果不明显,且对于易集聚体系中活性层形貌的长期稳定性调控并没有优势。
针对以上科学问题,近日,江西师范大学陈义旺教授和廖勋凡教授团队采用星型受体分子TF1作为第三组分,有效解决了体系中分子过度聚集的问题,并且实现了更加高效稳定的三元有机太阳能电池器件。星型受体分子不仅具有类似于线型非富勒烯受体分子的高吸收系数和能级可调的优点,还具有高电子迁移率和各向同性的电荷传输特性。此外,其独特的3D分子骨架具有较大的空间位阻,能够有效的抑制分子的过度集聚。研究结果显示,TF1与主给受体都具有较好的相容性,与受体Y6的相容性更好,两种受体形成了受体合金相,因此可以有效抑制Y6在成膜过程中形成过度聚集。与此同时,TF1薄膜吸收与二元PM6:Y6共混膜的吸收相互补,有利于提高短路电流密度(Jsc)。此外,TF1的LUMO能级远高于Y6,使得受体合金相的LUMO能级相比于Y6更高,为获得更高的开路电压(VOC)提供了有效保证。基于以上优势,优化后的PM6:Y6:TF1三元器件的PCE提高到了16.67%,VOC为0.870 V,远高于二元器件(PCE=15.62%,VOC =0.845 V)。更重要的是,研究人员通过连续旋涂的方法制备出的准平面异质结(PPHJ)三元OSCs器件PCE高达17%,是迄今为止PPHJ器件报道的最高值之一,而且稳定性更好。本工作还首次使用飞秒瞬态吸收(fs-TA)光谱和荧光寿命成像技术相结合的方法来证实PPHJ三元器件中激子的解离效率更高,激子扩散长度更长,这也是PPHJ三元器件表现出最佳光伏性能的原因之一。
图1. (a)PPHJ OSCS的填充因子(FF)对应PCE的总结图,(b)PM6, Y6 和TF1分子结构式,(c)PM6, Y6 和TF1薄膜的归一化紫外-可见光-近红外吸收,(d)PM6, Y6, TF1和Y6:TF1的HOMO和LUMO能级,(e)PM6, Y6 和TF1薄膜的接触角。
图2. (a)在AM 1.5G, 100 mW/cm2条件下测得的器件J-V曲线,(b)基于PM6:Y6:TF1含不同TF1比例器件的PCE和VOC参数,(c)EQE谱图,(d)JSC对不同光强度(Plight)的依赖性(e)VOC对Plight的依赖性以及(f)相应器件的Jph-Veff曲线图。
通过器件研究发现,三元OSCs中的双分子复合和陷阱辅助复合都被有效的减弱,电荷分离和传输更加高效。通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测试探究了Y6纯膜和Y6:TF1混合膜的结晶行为。研究发现在加入星型受体TF1后,混合膜的结晶相干长度减小且π-π堆积距离增加,这说明TF1可以有效分散Y6聚集,削弱Y6受体分子间的相互作用,并达到抑制Y6过度聚集的目的。相似的结果在PM6:Y6二元共混膜和PM6:Y6:TF1三元共混膜中也可以明显观察到。
图3. 掠入射广角X射线散射(a-d)二维图,(e)相应一维曲线图。
为了进一步了解BHJ和PPHJ薄膜的内部结构和垂直相分离特性,特别是TF1在三元器件中的精确作用,研究者进行了深度X射线光电子能谱(DXPS)测量。通过DXPS测试可以看到,受体在二元BHJ薄膜、三元BHJ薄膜和三元PPHJ薄膜中的分布存在明显不同,在基于PPHJ结构的PM6/Y6:TF1薄膜中,受体分子Y6和TF1表现出在活性层上层富集,说明在PPHJ结构的三元薄膜中具有更为明显的垂直相分离结构,这不仅有利于活性层中的电荷传输,更有利于获得一个更加稳定的活性层形貌。
图4. (a-c)三种活性层薄膜的深度X射线光电子能谱(DXPS),(d)三种活性层薄膜的形貌演示图。
图5. 瞬态吸收与荧光寿命成像
综上所述,该项工作不仅提出了一种可以同时提高有机太阳能电池效率和稳定性的有效策略,而且系统性地揭示了星型受体分子在三元有机太阳能电池器件中的内在工作机制。相关成果以《Inhibiting Excessive Molecular Aggregation to Achieve Highly Efficient and Stabilized Organic Solar Cells by Introducing Star-Shaped Nitrogen Heterocyclic-Ring Acceptor》为题,在国际顶级期刊《Energy & Environmental Science》(IF: 38.532)上发表,文章第一作者为江西师范大学廖勋凡教授,共同第一作者为南昌大学博士研究生谢谦和天津工业大学郭亚肖教授,江西师范大学陈义旺教授为本工作的通讯作者,此外,感谢东华大学马在飞教授、南京理工大学徐晓宝教授和浙江大学朱海明教授对本工作的帮助。
原文链接:
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d1ee02858h
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