港中深朱世平和张祺团队AFM：遇水变硬的新型智能聚合物凝胶

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近年来，具有可变机械性能的响应性聚合物材料因其在软机器人、人造肌肉、智能电子等领域中的应用潜力而得到快速发展。在已有的报道中，响应性聚合物材料可以利用各种刺激来实现可切换的模量变化，而水作为绿色可利用的环境资源，具有储量广泛、无能源成本以及条件温和等特点，在作为刺激源方面具有显著优势。然而，传统的聚合物材料通常会由于水的塑化作用而表现出水致变软的现象，极大地限制了其在高湿度或水系环境中的使用。因此，开发具有遇水变硬的聚合物材料将有利于拓展水响应性聚合物材料的选择和应用，但同时也极具挑战性。

香港中文大学（深圳）理工学院朱世平和张祺团队报道了一种前所未有的聚合物凝胶材料，该材料在相分离的基础上表现出显著且可逆的水致硬化现象，这完全不同于因为水的增塑作用而导致软化的传统聚合物材料。这种材料在遇水后的杨氏模量表现出很大的变化（最高达10⁴倍），远大于玻璃化转变引起的变化，与结晶-熔化过程相当。此外，在可逆的软-硬转变过程中，其体积几乎保持不变。作者系统研究了组分对模量变化的影响，表征了水致硬化过程中的相分离机制，提出并验证了水致硬化的通用方法，最后将这种材料应用于湿度诱导的形状记忆。这项工作为开发水致硬化材料提供了一种有效的方法，并将为水响应聚合物材料的潜在应用铺平道路。该研究以 “Dramatic and Reversible Water-Induced Stiffening Driven by Phase Separation within Polymer Gels”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

水驱动的相分离是开发水致硬化聚合物材料的关键。该材料通过将离子液体和锂盐引入聚甲基丙烯酸苄基酯 (PBzMA) 网络中制备而成。实验发现同为疏水性的PBzMA与离子液体并不直接相容，聚合后直接分相，当引入吸湿性的锂盐后则能形成均相凝胶。因此，聚合物-聚合物相互作用能在遇水和失水时被激活和失效，从而导致相分离和软-硬转变（图1）。

图1.聚合物凝胶水致硬化的分子设计示意图。

PBzMA凝胶在干态下透明且柔软，遇水后，其湿态下的透光率有显著变化，并呈现出软硬转变的特征，能够提起重物。此外，在软-硬转变过程中，其体积几乎保持不变，这在实际应用中是非常理想的。随着相对湿度在10%和90%之间反复变化，聚合物的储能模量和损耗模量均表现出优异的循环性能，表明该凝胶的软-硬转变是完全可逆的（图2）。

图2. PBzMA凝胶遇水前后的软-硬可逆转变。

不同湿度下的应力应变曲线直观的反映了凝胶材料力学性能的变化，在75 RH%的临界相对湿度下，PBzMA凝胶的杨氏模量发生突变。当改变凝胶组分后，该材料干湿态下的模量变化表现出不同的响应。离子液体含量越高，模量变化越大;而锂盐含量的增加只引起了轻微下降。同时，作者发现模量变化最高可达10⁴倍，远大于玻璃化转变引起的变化（~10²倍），与结晶-熔化过程相当（>10⁴倍）（图3）。

图3. 不同因素对PBzMA凝胶模量变化的影响。

聚合物凝胶是吸收了液体分子的三维交联高分子网络，其机械性能主要受化学结构、聚合物含量、分子间/内相互作用等的控制。为了确认水致硬化聚合物的设计策略并更好地理解其内在机制，作者表征了凝胶的结晶形态变化和玻璃化转变。尽管聚合物含量在相变前后基本保持一致，相分离使得PBzMA凝胶分成两相：浓相和稀相。其中浓相是包含有高密度的由PBzMA链聚集和缠结构成的结构致密相，从而导致凝胶中强烈的聚合物间/聚合物内相互作用及其宏观机械性能的增加（图4）。

图4. 水致硬化的表征、微观结构分析和通用方法。

以强相分离为可逆相、三维网络为固定相，该水致硬化凝胶表现出湿度诱导的形状记忆效应，拥有优异的形状固定率和形状回复率，且在多次形状记忆循环期间具有良好的可逆性和抗疲劳性。因此，所设计的聚合物凝胶被证明是形状记忆材料，具有潜在的应用价值（图5）。

图5. 水致硬化聚合物凝胶的应用。

文章第一作者为香港中文大学（深圳）理工学院助理研究员明小庆博士，共同作者为博士生姚乐和朱贺助理教授，通讯作者为香港中文大学（深圳）理工学院朱世平教授和张祺助理教授。

全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202109850  

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