华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等发展了一种产物立体构型可调控的异腈单体聚合反应

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高分子材料中立体异构体直接影响着其性能，因而通过聚合反应或者或外加试剂调控聚合产物的立体构型对高分子材料具有非常重要的意义，这也是高分子合成领域的重要研究方向之一。

华南理工大学唐本忠院士团队秦安军教授等在前期发展的基于异腈单体的聚合反应，例如异腈单组分聚合反应（Macromolecules, 2018, 51, 5638）、异腈-醛基聚合反应（Macromol. Rapid Commun. 2020, 41, 2000179）、异腈单体多组分环化聚合反应（Macromolecules, 2021, 54, 6753）以及异腈与二氧化碳的聚合反应（Macromolecules, 2021, 54, 4112-4119）等基础上，建立了一种新的异腈和亚胺单体的聚合反应并高效制备了聚咪唑啉。结构表征显示所得聚合产物同时存在顺、反两种异构体，且这两种结构可通过外加三乙胺进行调控。

具体研究结果过程如下：

作者通过系统的条件优化，建立了CuCl/PPh₃催化的异腈单体和亚胺单体的聚合反应，以最高可达99%的产率得到了分子量达43900的聚咪唑啉。结构表征显示该聚咪唑啉中以顺式异构体为主。

图1. CuCl/PPh₃催化的异腈-亚胺单体的聚合反应示意图

进一步地，在文献基础上，作者探索了三乙胺对聚合物P1a2a重复单元中立体异构体比例的影响。结果表明三乙胺也可以调控聚咪唑啉中重复单元立体异构体的比例。如图2所示，随着时间的延长，聚合物中顺式异构体的比例和反式异构体的比例呈现此消彼长的趋势。同时，作者发现在聚合反应中加入一定量的三乙胺，不仅使所得聚咪唑啉中重复单元的顺反异构体比例发生变化，而且可使所得产物的分子量大大提高。换言之，三乙胺的添加还可以促进该聚合反应的进行。

图2 不同作用时间下三乙胺处理的P1a2a在DMSO-d6的核磁氢谱图：（A）0,（B）0.5,（C）1,（D）2,（E）3 h。

根据如图3所示的反应机理，该聚合反应需要在碱性条件下进行，中间体4需要被碱夺去质子生成碳负离子5。在不加三乙胺的情况下，具有弱碱性的亚胺单体本身可起到碱的作用，但随着反应程度不断加深，亚胺被消耗，体系中的碱性变弱，使得碳负离子5产生受阻，从而反应终止，影响了聚合产物分子量的增长。如果反应体系中存在三乙胺，亚胺的浓度不再影响聚合体系的碱性，其可被充分转化，使得聚合反应程度提高，聚合物的分子量随之得以提升。

此外，作者与浙江大学凌君教授等合作通过密度泛函理论（DFT）对顺反异构体转化的机理进行了研究（图4和图5）。计算结果表明，在三乙胺存在下，反式咪唑啉异构体的热力学稳定性高于顺式咪唑啉异构体，因此更倾向于形成热力学稳定性更好的反式产物。

图3 异腈-亚胺聚合反应的机理

图4. 三乙胺存在下，顺式异构体与反式异构体相互转化的机理图

图5. 顺反异构转变的理论计算

相关结果以“Stereochemistry-Tunable Isocyanide-Based Polymerization”为题发表于Macromolecules (2021, DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01721)上。第一作者为华南理工大学程天宇博士，通讯作者为秦安军教授、唐本忠院士和浙江大学凌君教授。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01721

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