兰州化物所王齐华、王廷梅/兰理工张建强 CEJ：首次实现双酚A型氰酸酯的3/4D打印

点击上方“蓝字” 一键订阅

3D打印技术又被称为增材制造，3D打印技术和刺激响应材料的结合又被称为4D打印技术。不同于3D打印的静态结构，4D打印技术制备的材料是一种可以在外界刺激下随时间变形的结构。在刺激响应材料中，形状记忆聚合物是一种最为常用的4D打印材料。由于难以制备打印墨水，利用打印技术制备高性能形状记忆聚合物少有报道。双酚A型氰酸酯作为一种高性能的聚合物材料，具有高强度、高转变温度、低吸水率、抗辐射等一系列的优点。已经被广泛应用在航天航空等领域，比如雷达罩、机翼等。但是由于双酚A型氰酸酯材料在有机溶剂中的难溶性等问题，也一直限制着氰酸酯材料的3/4D。

近日，由中国科学院兰州化学物理研究所王齐华研究员，王廷梅研究员所带领的团队和兰州理工大学的张建强教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“3D Printing of a Versatile Applicability Shape Memory Polymer with High Strength and High Transition Temperature”的文章，第一通讯作者为张耀明研究员，第一作者为硕士研究生唐张张。该工作通过对环氧和氰酸酯进行预聚，双键的光固化和结构的热固化的三步策略，首次实现了双酚A型氰酸酯的3/4D打印。而且制备的墨水可以适用于数字光固化（DLP）和直接墨水书写（DIW）两种打印方式。打印的结构具有极低的体积收缩率，高强度，高转变温度，优异的形状记忆效应。这项工作为氰酸酯材料以及其他高性能的材料的3/4D打印提供了新的思路。

图1 打印过程以及两种打印方式

1、墨水流变性能的测试

DLP和DIW 3D打印都需要合适的粘度，液体单体通常是首选，通过调整比例制备了3种打印墨水。将 HADA和NVP添加到PCG可以将粘度从最高的15 Pa·s降低到最低的0.1 Pa·s（图 2a、b），这种粘度适合于DLP印刷。剪切稀化使墨水易于通过喷嘴挤出，触变行为为打印后的墨水提供了有效的支持。在图 2a 中，3D 打印油墨的粘度随着 PCG 含量的增加而增加，Ink3的粘度为0.68 Pa·s，远高于Ink1 (0.1 Pa·s)和Ink2 (0.45 Pa·s)。较低的粘度导致挤出后形状保真度低，因此只有Ink3适合DIW印刷（图 2a）。这一结果表明Ink3的多功能性。由于氰酸酯在室温下反应轻微，PCG在存放7天和14天后粘度显着增加，最大粘度增加到635.37Pa·s（图2b）。然而，加入HADA和NVP与PCG形成的墨水（Ink1、Ink 2和Ink 3）表现出良好的稳定性，室温避光保存7天和14天后的粘度与刚制备时相同。光固化油墨良好的稳定性为长期储存后可广泛使用提供了实际意义。

图2 墨水的粘度，流变特性和打印的结构在热固化后的体积收缩率

2、打印结构的热稳定性和形状记忆效应测试

如图3，DLP 3D打印IPN的热稳定性远高于具有NVP的光交联HADA，5%wt 的质量损失分别发生在318.2℃和222.8℃。相比之下，未固化的 CG2 在热固化前在184.6℃发生10% 的质量损失，这证实了 3D 打印氰酸酯的高热稳定性，这是由于IPN结构和三嗪。CG0（交联的NVP-HADA）的T_r为109℃，而IPN结构材料的T_r在164.8℃~175.7℃的范围内。此外，这三个IPN样品中仅观察到一个T_r峰，这证明最终形成的聚合物网络结构是IPN结构，而不是微相分离的结构。

图3 打印的材料的热稳定性，转变温度和形状记忆效应

3、形状记忆效应演示

3D打印形状记忆氰酸酯聚合物—4D打印氰酸酯聚合物。Ink1打印了螺旋弹簧（图 4a）。证明了弹簧的良好 SME，弹簧可以被压缩或拉伸，并且由于高 R_r，螺旋弹簧在 78 秒内恢复（图 4a）。Ink2打印了一个“C”形轮廓的密封圈，SME允许密封圈在210℃的温度下变形，如图4b所示，形状恢复发生在87s当它被加热到210℃时。可以解决安装刚性密封圈的问题，特别是对于结构复杂的密封圈。智能模具作为一种可以多次重复利用的模具，具有较大的应用前景。在这里，花生形状的模具被 3D打印以展示智能模具的应用（图4c和图4dⅰ）。将浸有光固化油墨的芳纶纤维缠绕在模具周围。然后对带有模具的芳纶线施加紫外线灯照射120 s以固化树脂并整合纤维/树脂复合材料（图 4cⅱ）。模具在200℃下可变形为长条状，便于脱模。再次加热至200℃时，81s内恢复原状。这为不同领域具有应用前景的高强度SMP铺平了道路。

图4 打印的结构的形状记忆演示及应用

原文链接: 

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.134211

相关进展

高分子科技原创文章。欢迎个人转发和分享，刊物或媒体如需转载，请联系邮箱：[e-mail]

诚邀投稿

欢迎专家学者提供稿件（论文、项目介绍、新技术、学术交流、单位新闻、参会信息、招聘招生等）至[e-mail]，并请注明详细联系信息。高分子科技®会及时推送，并同时发布在中国聚合物网上。

欢迎加入微信群 为满足高分子产学研各界同仁的要求，陆续开通了包括高分子专家学者群在内的几十个专项交流群，也包括高分子产业技术、企业家、博士、研究生、媒体期刊会展协会等群，全覆盖高分子产业或领域。目前汇聚了国内外高校科研院所及企业研发中心的上万名顶尖的专家学者、技术人员及企业家。

申请入群，请先加审核微信号PolymerChina （或长按下方二维码），并请一定注明：高分子+姓名+单位+职称（或学位）+领域（或行业），否则不予受理，资格经过审核后入相关专业群。

点

这里“阅读原文”，查看更多