暨南大学薛巍教授/朱静宜/陈理恒团队《Green Chem.》：纳米木质素的形成机理及功能化研究

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木质素是地球上最丰富的可再生酚类生物聚合物，很可能取代石油基芳烃聚合物。木质素的稳定可以实现经济可持续发展。木质素纳米颗粒(LNPs)是一种自组装的木质素胶体，具有生物可降解性和生物相容性的优点，近年来，LNPs主要被用作一种绿色工具，通过它们之间强烈的非键相互作用来携带药物、基因和蛋白质，用于抗微生物或疾病的治疗，成为生物医学中一种理想的载体。目前大多数研究认为，木质素分子之间的π-π堆积和氢键作用导致了纳米球的形成。例如，在溶剂交换法制备纳米木质素的过程中，由于良溶剂和不良溶剂之间的分子间相互作用，木质素分子会聚集成纳米球。然而，没有人能够解释为什么溶解在某些溶剂中的木质素不能通过溶剂交换法形成均匀的纳米球。

了解木质素纳米粒子形成的分子机理，可以准确地指导木质素纳米粒子的功能化，对于生物质的价值化具有重要意义。在分子水平上进行机械研究的试错方法极其困难且资源密集。暨南大学薛巍教授、朱静宜副教授和陈理恒副教授团队在《Green Chemistry》期刊上发表了题为“New insight into lignin aggregation guiding efficient synthesis and functionalization of a lignin nanosphere with excellent performance”的文章。通过结合分子模拟和实验方法揭示了木质素芳环的分子内相互作用是驱动木质素聚集成 LNPs 的内力。还开发了与木质素二聚体的构型分布和 LNP 产率相关的定量芳香相互作用，用于指导 LNP 的合成和功能化。然后筛选出纤维素衍生的溶剂γ-戊内酯（GVL）以维持木质素分子的分子内堆积（-5.54 kJ mol^-1 )成球形核，用于在溶剂转移过程中生长均匀稳定的木质素纳米球。在 LNP 形成机制的帮助下，木质素可以在 GVL/水溶液中生产LNP 的过程中成功稳定原位生成的具有优异光热性能的金纳米粒子。新提出的机制将为以绿色、简便的途径将木质素升级为具有附加值的生物材料提供重要的理论基础。

图1. 从不同的溶剂系统中形成的LNPs表征 (a)不同溶剂中木质素悬浮液的图像，(b-g) DMF、 DMSO、 GVL、 THF、Met和Ace样品中无溶剂风干悬浮液的透射电镜图像，(h-k) GVL、 THF、Met和Ace样品中沉淀物的透射电镜图像。

图2. 木质素二聚体模型(GGE)在不同溶剂体系中的理论构型, (a)木质素二聚体模型的化学结构,在隐式GVL模型中(GGE: CPK模型 C-青色，H-白色 O-红色)，具有两个最低能量的GGE组态的(b-c)散点图和(d-e)减少密度梯度(RDG)等值面(值为0.5)，(f)隐式溶剂模型中GGE的堆积和拉伸构型的波兹曼分布。

图3. 不同溶剂中木质素模型的分子内/分子间相互作用。(a-f) GGE分别与GVL, THF, methanol, acetone, DMF, and DMSO相互作用的形状和等表面(GGE: CPK模型, 溶剂分子: 溶剂甘草模型，C-青色，H-白色 O-红色N-蓝色 S-黄色)，(g-i)不同GGE分子的团簇构型，分别包括偏移叠加、横向移动和拉伸。

图4. 实验和理论形态的LNPs。(a-c)不同离心条件下的液滴图像，以及大分子木质素分子的(d-e)堆积和拉伸构型。

图5. 不同溶剂液滴的形成机理。

图6. 不同溶剂体系产生的 Au-LNPs 的表征。(a)紫外-可见光谱，(b)流体动力学直径，(c-h)不同溶剂中Au-LNPs的透射电镜图像。

原文链接： 

https://doi.org/10.1039/D1GC03651C

作者简介：

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薛巍教授简介

薛巍，二级教授，博士生导师、2019，2020“中国高被引学者”。暨南大学生物医学工程学科带头人，生物医学工程所所长，第七国务院生物医学工程学科评议组成员、教育部教指委成员、广东省生物医学工程学会生物材料专业委员会主任委员、中国生物材料学会常务委员。主要研究领域为医用高分子材料、药物载体材料如水凝胶、眼科及经皮给药系统等，近年来在Advanced Functional Materials，Science advance，ACS Nano，Chemistry of Materials，Small，Biomaterials等生物材料国内外知名期刊发表高水平论文150余篇，h-index指数35。主持国家自然科学基金，“973”子课题及广东省自然科学基金等项目多项；曾获部级科技鉴定成果二项(物资部和国家供销总社)，市级科技一等奖一次，中科院广州分院科技成果二等奖一次。

朱静宜副教授简介

朱静宜，武汉大学博士，新加坡国立大学博士后，2018年9月经暨南大学第四层次人才引进生科院生物医学工程系，副教授，硕士生导师。主要研究方向为刺激响应纳米载体、仿生纳米载体、活细胞载体等运送基因、治疗试剂（包括药物，光敏剂，抗体等）用于肿瘤成像和治疗。近年来共发表SCI论文30余篇，引用2000余次，H指数22，其中以第一/通讯作者在Advanced Materials、ACS nano、Nano Letters、Chemistry of Materials、Biomaterials等国际知名刊物发表11篇，中科院一区10篇，累积影响因子140，研究工作在国际上获得了广泛关注。参编Gene delivery为主题的工具书。主持国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金面上项目，广州市基础研究项目等。担任ACS Biomaterials Science & Engineering期刊审稿人。中国生物材料学会生物力学分会委员，广东省生物医学工程学会-生物医用材料与临床应用专业委员会委员。

陈理恒副教授简介

陈理恒，博士，副教授，硕士生导师，广东工业大学“青年百人计划”A类引进人才。主要从事木质纤维素组分高效清洁分离、纳米化及功能化，运用分子模拟手段研究纳米木质素构效关系。迄今为止，在ScienceAdvances, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, ACS Sustainable Chemistry & Engineering和ChemSusChem等国际知名期刊发表SCI论文30多篇，Google引用h指数21，主持国家自然科学基金青年基金项目、中国博士后科学基金面上项目等。获中国专利授权两项，美国专利授权两项。

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