上海交大颜徐州研究员 JACS：机械互锁类玻璃聚合物网络

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机械互锁聚合物网络 (Mechanically interlocked networks, MINs) 由于其基本组成单元——机械键可以在外部刺激下进行响应性但非解离的分子内运动，因而表现出一定的力学强度与出色的动态适应性。然而，由于机械键无法可逆地破坏/再形成，因此机械互锁聚合物网络与热固性塑料类似，一经固化形成则难以再加工，制约了其循环再生能力与可持续发展。因此，在保留机械互锁聚合物网络的结构完整性、机械性能与动态适应性的同时，为其引入可加工性/可循环回收性，仍极富挑战。

图1. 机械互锁类玻璃聚合物网络 (Mechanically interlocked vitrimer, MIV) 的设计构筑。

针对上述问题，上海交通大学化学化工学院颜徐州课题组通过耦合机械键与动态共价键，提出了机械互锁类玻璃聚合物网络 (Mechanically interlocked vitrimer, MIV)的新概念。如图1所示，在MIV中具有两种动态组分：（1）机械互锁单元[2]轮烷可以在外力的作用下发生主-客体解离与分子内环/轴相对滑动，为网络带来动态适应性；（2）动态共价键vinylogous urethane可以在高温且无催化剂的条件下进行交换反应，引发交联网络的拓扑重排，从而为MIV带来可加工性。同时，以无法在外力作用下进行环/轴相对滑动的[2]准轮烷为单元制备对照(control)网络，用以研究可滑动的机械键对材料力学性能以及动态键交换行为的影响。

图2. (a) MIVs与control的机械性能对比；(b) MIV-1与control在室温下的应力松弛行为对比；(c) MIV-1与control经三乙胺处理前后的溶胀性能对比；(d,e) MIV-1与control的能量耗散性能对比；(f) MIV-1在不同最大应变下的循环拉伸曲线。

作者首先研究了机械键在MIV中所起到的作用。从应力-应变曲线可以发现（图2a），MIV-1比具有相同交联密度的control具有更好的强度与延展性。通过对比二者室温下的应力松弛（图2b），作者认为MIV-1中[2]轮烷单元在外力作用下，其主-客体相互作用的破坏并且随后环/轴发生的相对滑动，可使得MIV-1更快地释放体系中的应力。为了进一步证明主-客体相互作用被破坏后发生的环/轴发生相对滑动，作者使用三乙胺破坏主-客体相互作用以模拟在力的作用下对主-客体的解离，并通过溶胀实验发现，经三乙胺处理后，MIV-1展现出更高的溶胀性能，网络变得更为松散（图2c）。而control在三乙胺处理前后溶胀行为基本不变，对比证实机械键的滑动对网络动态适应性的影响。

除此之外，MIV-1展示出较之control更好的能量耗散性能（图2d-f）。由于在外力下，MIV-1中主-客体相互作用的破坏以及随后环/轴间发生的相对滑动而产生的摩擦都可以耗散能量，因此组成了一种独特的连续的能量耗散机制。该机制依靠机械键的动态性进行两步连续能量耗散，因此可为传统的依靠牺牲键解离的单一能量耗散模式提供一种补充。

图3. (a) MIV的再加工性；(b) MIV的可循环重塑性。

作者随后研究了动态共价键在MIV中为体系带来的可加工性与可循环重塑性。由于动态共价键在高温下的交换行为，MIV材料可以在110 °C下经过40分钟热压实现再加工，并且经过多次循环加工，材料的化学结构与力学性能与原始材料保持基本一致（图3a）。同时，引入正丁胺可以使MIV解聚，回收的[2]轮烷分子可再次用于制备MIV，实现材料的化学循环重塑（图3b）。

由于在高温下，机械键与动态共价键都能够展示出动态性，因此作者通过流变学测试进一步研究了两种动态组分在高温下的动态行为。通过对比MIV-1与control在等摩擦条件下的主曲线（图4a,b）可知，MIV-1并没有control中所展示出的明显的橡胶平台，因此MIV-1的网络更具动态性。同时，MIV-1的末端松弛时间 (1 ×10³ s) 明显短于control (1.8 ×10⁵ s) 展示出更快速的松弛行为。在60~90 °C的温度范围内，由于此温度范围内机械键开始逐渐解离而动态共价键的交换反应未充分激活，因此MIV-1比control展示出更强的温度依赖性（图4c,d）。当温度进一步升高时 (90~140 °C)，机械键与动态共价键都展示出动态性，通过阿伦尼乌斯方程对水平平移因子a_T对温度变化关系进行拟合可知MIV-1的表观松弛活化能低于control（图4e）。因此作者揭示了MIV中机械键与动态共价键之间的协同作用：机械键在高温下的解离与随后的分子内环/轴相对滑动使网络变得更为松散，从而加速了动态共价键的交换反应。除此之外，通过对比材料在不同温度下的末端松弛时间，计算得到MIV-1中机械互锁单元的滑动活化能为13.8 kJ/mol（图4f），因而通过借助类玻璃聚合物网络在高温下的松弛行为，首次实现了通过实验直接测定MINs中机械互锁单元的滑动活化能。

图4. 等摩擦条件下 (a) MIV-1与(b) control的主曲线；(c,d) MIV-1与control在60~90 °C间的温度依赖性对比；(e) MIV-1与control的松弛活化能对比；(f) MIV-1中机械互锁单元的滑动活化能。

因此，颜徐州课题组设计合成了力学性能好、动态适应性独特并且可再加工的机械互锁类玻璃聚合物网络 (MIV)。通过机械键与动态共价键的结合，MIV可作为一个可持续发展且环境友好的材料平台，促进机械互锁材料在智能软材料等领域发挥更重要的作用。

本工作得到了上海交通大学化学化工学院俞炜教授的悉心帮助与指导。

相关研究成果以“Mechanically Interlocked Vitrimers”为题发表在近期的JACS杂志上（DOI: 10.1021/jacs.1c10427）。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10427

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