阿克伦大学王军鹏教授课题组 JACS：探究并环环辛烯单体的结构与聚合热力学的关系 - 用于开发基于烯烃复分解的化学回收聚合物

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聚合物由于其优异的化学和热稳定性、柔韧性和可加工性，已成为人们生产生活中不可或缺的材料。然而，也正由于其耐用性，目前的聚合物产品在使用后缺乏回收利用，长期地积累造成了严重的塑料污染以及对于石油原料的浪费。近年来，化学回收至单体策略（CRM）作为解决塑料可持续性问题的办法受到了广泛的关注。化学回收所得的单体可以再聚合形成与原始聚合物质量相当的聚合物，因此塑料的闭环回收不仅解决了塑料废弃物积累的问题，还实现了有限资源的重复利用。

合适的CRM系统需要实用的解聚条件，以便于回收过程节能且不会导致单体的分解，同时聚合物还需要在其使用条件下维持稳定性。为了平衡稳定性和可解聚能力，在设计化学结构时，需要仔细考虑聚合/解聚的热力学。常见的聚合过程为焓有利而熵不利的过程，即ΔH<0，ΔS<0。因此存在一个温度(T_c, ceiling temperature)，在该温度下这两个因素被相互抵消, ΔG等于0，高于该温度时，聚合物趋向于解聚。

采用适当环张力的单体可以实现环状单体的开环聚合和闭环解聚。在移除催化剂后，聚合物处于亚稳态，可以在使用温度高于其T_c时仍保持稳定。其中，与大量基于内酯、硫代内酯以及环状碳酸酯相比，环烯烃的研究仍仅限于五元环体系。去年，美国阿克伦大学高分子科学与工程学院的王军鹏教授课题组发现，在环辛烯的5,6-位引入反式环丁烷可以将环辛烯的环张力（RSE）降低至与环戊烯相当的水平，从而实现了基于反式环丁烷并环辛烯 (tCBCO) 单体化学回收。除了较低的环张力（ΔH）外，聚合过程中较小的熵变（ΔS）也使得该体系的T_c要比环戊烯体系高出很多（>160°C）。这使得在不影响解聚性的前提下，可以向单体中引入不同的官能团从而调节聚合物的热性能与机械性能。（Nat. Chem. 2021, 13, 743-750. 该工作被列入2021年C&EN年度盘点。）

基于这一特殊的聚合体系，最近该课题系统地研究了一系列反式并环环辛烯单体的结构与聚合热力学之间的关系，包括反式环丁烷并环辛烯（tCBCO）、反式环戊烷并环辛烯（tCPCO）和反式五元环状缩醛/酮并环辛烯（tCACO）。他们发现反式四元环与五元环均可以降低单体的环张力，其ΔH在-2.1 ~ -3.3 kcal mol^-1的范围内。尽管ΔH很窄，但由于低的ΔS（-2.7~ -5.0 cal mol⁻¹ K⁻¹），使得在1.0 M 单体浓度下的T_c跨度为330到680 °C。与其他CRM系统相比，该系统较低ΔH与ΔS显示出T_c对于单体结构独特的高度敏感性。而由于并环体系的存在，ΔH和ΔS可以分别通过环辛烯并环的大小以及并环上的取代情况进行独立调节。在探究tCACO时，他们还发现尽管取代基不直接修饰于环辛烯上，远程偕取代（remote geminal substituents）的单体与未取代或者单取代相比，显著降低了T_c（~ 300°C）并促进了解聚。该工作所展现出的结构与热力学关系为开发新一代CRM聚合物的单体设计提供了指导与实验依据。同时，与tCBCO相比，tCACO具有易合成易放大优势，基于远程偕烷基效应，使用不同的酮可以进一步调节聚合物机械性能以满足各种应用需求。该研究工作以Understanding the Structure−Polymerization Thermodynamics Relationships of Fused-Ring Cyclooctenes for Developing Chemically Recyclable Polymers为题，近期发表于《JACS》杂志上。

图1.调节并环环辛烯单体的聚合热力学。(a)引入合适的并环可以使得相应的环辛烯ROMP聚合物解聚，其中聚合的焓变和熵变可以通过引入的并环进行调节。(b)用于热力学研究的单体结构。

图2. 并环环辛烯单体的合成。(a)不同取代的反式环丁烷并环辛烯单体的合成方案。(b)无取代基的反式环丁烷并环辛烯tCBCO (M1)和反式环戊烷并环丁烯tCPCO (M2)的合成方案。(c)反式五元环状缩醛/酮并环辛烯单体tCACO (M3)的合成方案。

图 3. 聚合反应的动力学研究。

表 1. 由并环环辛烯单体制备的聚合物的分子量信息和热性能。

表 2. 不同温度下达到平衡时，各单体的单体浓度平均值[M]_e。

表 3. 并环环辛烯单体的聚合热力学数据。

图4. 并环环辛烯聚合物P1(a)、P2 (b)和P3a (c)的解聚。聚合物在1 mol% G2存在下，在50°C下加热处理2小时之前（黑色）和之后（红色）的¹H NMR。相应单体的¹H NMR（蓝色）。在（b）和（c）中，可以观察到 5.5~5.3 ppm范围内低聚物的残留，但（a）中几乎没有该信号，表明相较于P2 和P3，P1的解聚热力学更为有利。

图5. P3在氘代氯仿中不同浓度下的解聚情况。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11197

课题组主页：

https://www.junpengwanglab.org/

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