郑大张亚涛教授课题组《ACS AMI》：共价有机骨架调控聚酰胺纳滤膜实现精确离子筛分
在聚酰胺薄膜中加入多功能纳米填料（沸石，碳纳米管，天然硅酸盐黏土，MOFs等）已被证明可以增加水分子传输路径，从而提高水通量。然而，无机纳米材料与聚合物亲和力较弱，且容易发生团聚，这不可避免地会形成非选择性界面缺陷。此外，大多数多孔纳米材料的孔径与纳滤膜的孔径范围不匹配，这将导致利用多孔材料固有孔隙不能精确进行分子筛分。共价有机框架（COFs）由共价键连接，其稳定性和聚合物亲和性优于无机纳米材料，从而最大限度地避免了界面缺陷的产生。此外，目前报道的COFs孔径均匀，范围在0.8-5 nm，与纳滤膜孔径匹配度高。另一方面，COFs具有较高的表面积，使其具有优异的胺类单体存储能力，在IP过程中能够减缓哌嗪单体向水/油界面的扩散速率，从而有助于形成较薄的聚酰胺纳滤膜。
鉴于此，郑州大学张亚涛教授和朱军勇博士提出球状TPB-DMTP-COF调控聚酰胺纳滤膜，实现了精确离子筛分。该成果以题为"Covalent Organic Framework-Mediated Thin-Film Composite Polyamide Membranes toward Precise Ion Sieving "发表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上（DOI：10.1021/acsami.1c19605）。该研究通过制备与纳滤膜孔径相匹配的TPB-DMTP-COF来调节聚酰胺膜的物化特性。结果表明，COFs具有与聚合物良好的亲和能力以及亲水性，不仅避免了界面缺陷，而且改善了COF-TFN复合膜的亲水性。此外，预加载的COFs层能够通过氢键作用与水相单体哌嗪分子（PIP）结合，延缓了PIP分子向水-油界面处的扩散速度，这与分子动力学(MD)和耗散粒子动力学(DPD)模拟结果一致。在这种情况下，原始聚酰胺膜表面较为光滑，COF-TFN膜表面呈现出气泡状结构，增加了膜表面的粗糙度。COF-TFN膜的渗透通量为35.7 L m-2 h-1bar-1，几乎是原始聚酰胺膜的4倍。此外，COF-TFN膜对Cl-/SO42-的选择性系数高达84，这远远超过传统的NF膜。该研究为构建具有精确离子筛分能力的高渗透纳滤膜提供了指导。
首先，在界面聚合反应之前，在聚合物基底上负载了亲水COFs层，旨在合理设计高渗透性COFs改性聚酰胺膜。XRD显示出COF具有良好的结晶度，与模拟TPB-DMTP-COF的特征峰一致。SEM图像结果显示，TPB-DMTP-COF具有均匀的球形结构，粒径范围为50-100 nm。COF纳米颗粒的TEM图像也显示了球状颗粒分散均匀，没有形成聚集体。
图1. TPB-DMTP-COF表面形貌以及物化性质
作者对聚酰胺膜的表面形貌，粗糙度以及厚度进行了探讨。哌嗪-聚酰胺膜表面呈颗粒状结构。加入COF的聚酰胺膜表面形貌发生了显著变化，出现了气泡状和结节状结构并存的现象。聚酰胺层微观结构的变化主要是由于亲水COFs的存在影响了PIP向有机相的扩散速率。此外，物理吸附和氢键相互作用的协同作用会导致扩散过程的不稳定性，从而形成粗糙的结构。哌嗪-聚酰胺膜表面相对光滑，粗糙度值为10 nm。加入COF纳米颗粒后，粗糙度增加到40 nm。气泡状结构的产生增加了膜的表面积，可以提供额外的水分子传输位点，有利于增加渗透通量。此外，COF层的引入显著降低了聚酰胺薄膜的厚度，厚度约为45 nm。在IP过程中，由于存在强的氢键相互作用，COFs阻碍了哌嗪单体扩散到有机界面。这将导致水相单体在扩散受限状态下与酰氯反应，导致后续聚合时供应不足，从而使聚酰胺薄膜厚度降低。COF-聚酰胺膜厚度的降低减少了水分子运输的传质阻力，从而提高渗透通量。
图2.COF-TFN膜的表面形貌、厚度以及粗糙度
从水通量和对无机盐的截留率两方面研究了COF聚酰胺膜的分离性能。研究表明COFs的引入会提高改性聚酰胺膜的渗透通量。COF-TFN胺膜具有35.7 L m-2 h-1 bar-1的高通量，接近原始聚酰胺膜的4倍。COFs纳米颗粒不仅增加了PA活性层的荷负电性，而且增加了膜表面的孔隙率。这使得COF-TFN膜能够在保持对二价盐截留率的同时减少对一价盐的截留。因此，COF-TFN膜对Cl-/SO42-的选择性系数高达84。
图3. COF-TFN膜的性能
此外，为了更一步了解加入COFs纳米材料后界面聚合反应机理及离子传递机制。作者利用MD模拟计算IP过程中PIP分子扩散系数。PIP分子的扩散系数均方位移(MSD)曲线计算得到。结果表明COFs纳米颗粒存在时，PIP分子的扩散速率为6.03×10-10 m2 s-1，比PIP水溶液低25.3%。这表明COFs纳米颗粒的引入减少胺类单体在界面聚合过程中的扩散，造成扩散过程的不稳定性。为了可视化的观察原始TFC膜和COF-TFN膜IP过程中PA层的形成过程，借助DPD模拟对界面聚合反应过程进行了模拟。在COF-PIP/TMC体系中，一定数量的PIP单体吸附在COFs层上，而不是扩散到水/正己烷界面，说明COFs颗粒的存在降低了PIP单体的迁移率和扩散速率。PIP分子对COFs的优先吸附证实了它们之间存在较强的氢键相互作用。因此，在COF-PIP/TMC体系中制备的PA层比在PIP/TMC体系中制备的PA层更薄，从而获得更高的渗透通量，这与实验结果很好地吻合。
图4. COF-TFN膜的界面聚合反应机理及离子传递机制
由于具有优越的聚合物亲和性和高亲水性，COFs的引入不仅避免了界面缺陷的形成，还提高了TFN膜的亲水性。PIP单体在COF-TFN膜中的扩散速率为6.03×10-10 m2 s-1，比在水中的扩散速率低25.3%。表面积的增大、膜厚的降低和COF有序孔的共同作用，显著提高了膜的渗透通量（35.7 L m2 h-1 bar-1），这几乎是TFC膜的4倍。COF-TFN膜对Cl-/SO42-具有较高的选择性系数（84），为利用具有匹配孔隙的多孔纳米材料构建具有精确离子筛分能力的高渗透性膜提供了指导。
原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c19605
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