唐本忠院士/王东教授和熊玉等 Mater. Horiz.：揭示静电和色散作用力对氢键交联型掺杂聚乙烯薄膜超长室温磷光的重要贡献
无定形有机室温磷光材料在光电器件和生物医学领域有着潜在应用价值。相对于发展成熟的晶态有机小分子体系，无定形粉末或薄膜中有着更为活跃的分子运动，导致无定形有机室温磷光材料的发展充满了巨大的挑战性。目前，将有机荧光分子通过物理共混的方式掺杂到刚性聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol), PVA）基质中已经成为获得无定形有机室温磷光材料最常用和有效的设计策略，这是因为客体发光分子和PVA基质之间形成的氢键作用有利于抑制分子运动，从而诱导PVA掺杂体系在室温环境中实现持久磷光发射。但是，PVA掺杂体系的研究主要聚焦在提升发光性质，而关于氢键作用的实际贡献以及氢键作用对发光性质的影响还没有相关报道。氢键作用本质上是一种静电作用力，但是在比较复杂的掺杂或复合体系中，分子间的非共价相互作用是比较复杂的，有必要进行系统深入的研究，揭示掺杂PVA体系更为真实的发光机制。
图1 静电和色散作用力对氢键交联型掺杂聚乙烯醇薄膜超长室温磷光的重要贡献
近日，唐本忠院士团队深圳大学AIE研究中心王东教授和熊玉助理教授等人报道了一系列具有超长室温磷光性质的氢键交联型掺杂聚乙烯醇薄膜，并通过详细的实验研究和理论计算首次揭示了揭示静电和色散作用力对氢键交联的掺杂聚乙烯醇薄膜超长室温磷光的重要贡献（图1）。该工作以“Unveiling the crucial contributions of electrostatic and dispersion interactions to the ultralong room-temperature phosphorescence of H-bond crosslinked poly(vinyl alcohol) films”为题发表在Materials Horizons上（DOI: 10.1039/d1mh01829a ）。
图2. 客体分子的化学结构和PVA基质中氢键交联网络示意图
如图2所示，本工作中设计了三个分别含有羧基、羟基和氨基活性基团的星状分子，并将其通过物理共混的方式掺杂到PVA基质中。这三个星状分子可以通过羧基、羟基和氨基和PVA链上的羟基形成多重氢键作用，在PVA基质中构建交联的氢键网络，从而可以有效地抑制非辐射跃迁以实现持久室温磷光发射。实验结果表明，通过调控活性基团和PVA基质之间形成不同类型的多重氢键作用，成功获得了发光寿命长达1.74秒的无定形超长有机室温磷光。
图3（A-C）掺杂薄膜TPB-3COOH@PVA、TPB-3OH@PVA、TPB-3NH2@PVA的荧光和磷光叠加光谱图；（D）掺杂薄膜TPB-3COOH@PVA、TPB-3OH@PVA、TPB-3NH2@PVA的磷光寿命衰减谱图；（E）掺杂薄膜TPB-3COOH@PVA、TPB-3OH@PVA、TPB-3NH2@PVA的在紫外灯照射下以及移除紫外灯时的荧光和磷光发光照片
如图3所示，制备的掺杂薄膜TPB-3COOH@PVA、TPB-3OH@PVA、TPB-3NH2@PVA在紫外灯照射下呈现深蓝色荧光，而在移除紫外光光源后发出绿色长余辉。其中，掺杂薄膜TPB-3NH2@PVA表现出最长的室温磷光寿命，可达1.74 s。
图4.（A-C）掺杂PVA薄膜、客体分子稀溶液和固体粉末的磷光叠加光谱图；（D-F）客体分子在单晶中的分子几何构型和二聚体的堆积方式
为了分析掺杂PVA薄膜的超长室温磷光的来源，分别对比了掺杂PVA薄膜、客体分子固体以及客体分子稀溶液的低温（77 K）磷光光谱。如图4所示，掺杂PVA薄膜的磷光光谱和客体分子稀溶液的低温（77 K）磷光光谱重叠地很好，表明掺杂PVA薄膜中的超长室温磷光来源于客体分子的本征单分子磷光。该结果表明在极低的浓度下，掺杂PVA薄膜中的客体分子处于单分散状态。同时，单晶结构分析结果也显示这三个客体分子具有非常扭曲的分子构型，并且分子间没有形成明显的π…π堆积作用，进一步证明客体分子在掺杂到PVA基质中倾向于呈现单分散状态。
图5.（A-C）结合模式A的作用模型和结合能及其能量分解分析；（D-F）结合模式B的作用模型和结合能及其能量分解分析
对掺杂PVA薄膜的超长室温磷光属性进行归属之后，进一步通过理论计算分析方法对客体发光分子和PVA基质之间的相互作用进行了详细研究。如图5所示，客体发光分子和PVA基质之间有两种不同的结合模式。结合模式A中，客体发光分子和PVA基质之间主要通过氢键作用结合在一起，而在结合模式B中客体发光分子和PVA基质之间主要通过非氢键作用结合在一起。通过对结合模式A和B的分别进行结合能的计算和能量分解分析发现，在结合模式A中，静电吸引作用对整个结合能有最大的贡献，并且掺杂薄膜TPB-3COOH@PVA中的结合能最大，这是因为氢键本质上是一种静电作用力，并且羧基可以和PVA基质形成更强的分子间氢键作用。而在结合模式B中，静电吸引和色散作用能对整个结合能都有着很大的贡献，并且掺杂薄膜TPB-3COOH@PVA中的结合能最大。
图6.（A）掺杂PVA薄膜的室温磷光寿命分别与结合模式A和B的总结合能的关系图；（B）掺杂PVA薄膜的超长有机室温磷光的发光机制示意图
在计算了掺杂PVA体系的结合能和能量分解数据之后，进一步对结合能与发光寿命之间的关系进行了分析。如图6所示，结合模式B的结合能趋势和室温磷光寿命具有正相关性，表明结合模式B的贡献更大，这可能是因为结合模式B中和PVA基质发生作用的客体分子是更多的，实际上总的结合能是更大的。因此，这些掺杂PVA薄膜的超长室温磷光并不仅仅是由客体分子和PVA基质之间的氢键作用诱导的，反而是客体分子和PVA基质之间的静电和色散作用力起着重要贡献。
图7.（A）基于对温度和湿度响应的多重安全保护技术示意图；（B）基于激发波长依赖的安全保护技术示意图
如图7所示，氢键交联型掺杂PVA薄膜的超长室温磷光对温度和湿度具有可逆响应特性，并且对激发波长也具有响应性。因此，在多重安全保护和高端防伪方面具有潜在的应用潜力。
相关结果近期发表在Materials Horizons（2022，DOI: 10.1039/d1mh01829a）上，文章第一作者为王德亮博士，共同通讯作者为香港中文大学（深圳）的唐本忠院士，深圳大学AIE研究中心的王东教授和熊玉助理教授。
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d1mh01829a
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