北航霍利军教授团队 Adv. Sci.：基于共轭介观聚物的单结有机太阳能电池实现15%的能量效率

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随着Y系列受体材料的开发，单结非富勒烯有机太阳能电池（OSC）的能量转化效率（PCE）已超过18%，达到初步商业水平。为了进一步提高PCE，给体和受体之间的吸收区域、能级和理想形貌的合理匹配是十分必要的。其中，给体通常是高分子量的聚合物，因为高分子量通常伴随着良好的结晶度，有利于分子间电荷转移。然而，高分子量聚合物通常伴有一些固有的缺点，例如溶解性较差，聚合难度高，材料批次差异大等。现在化学家通过采用混合溶剂或新型催化剂能使聚合物达到高分子量，但过高的分子量通常会造成材料大的相分离尺寸，影响了材料性能。因此在保证聚合物拥有足够结晶性的同时，合理调控分子量，减少材料批次差异是保证有机太阳能电池商业化的前提。2019年，中科院化学研究所的胡文平研究员提出一种共轭介观聚合物（数均分子量(M_n)在1-10 kDa之间）的概念，集中的分子量天然地带有批次差异小的优势，同时这类聚合物还有合成简单、分子缺陷少、溶液可加工性好等优点(Nat. Chem. 2019, 11, 271–277)。通过控制反应时间或采用不同的聚合工艺，可以很容易地获得合适分子量的介观聚合物。在有机光伏领域，介观聚合物作为有机光伏材料的应用还不多见，因此，设计合成一种高效率低批次差异的介观聚合物给体材料是一个有意义的研究课题。

图1. 小分子、介观聚合物、聚合物的特性，以及在有机光伏中的应用

尽管合成的介观聚合物的具有先天性批次差异小的优势，但较低的分子量通常难以让材料达到足够的结晶性和有效的电荷传输性能。在前期研究过程中，北京航空航天大学化学学院霍利军课题组对呋喃及其稠环衍生物光伏材料与性能之间的关系进行了一系列探索（Chem. Commun., 2012, 48, 3318; Macromolecules, 2012, 45, 17, 6923; Polym. Chem., 2013,4, 3047; Adv. Mater. 2015, 27, 6969; Chin. J. Org. Chem. 2016, 36, 687; J. Mater. Chem. C, 2016, 4, 9052; Polym. Chem., 2016,7,4036；Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2003954; Small Methods, 2021, 5, 2100493）。他们研究中发现呋喃及其稠环衍生物光伏材料拥有一些独有的特性：呋喃中氧原子半径要小于噻吩中硫原子半径，因此呋喃类材料具有比噻吩材料有更小的空间位阻，更易形成紧密的分子堆积、更好的结晶性以及显著提升的π-π堆积和电荷传输能力。

图2. (a) 给、受体材料结构；(b) 介观聚合物MePBDFCl_L和MePBDFCl_H以及聚合物PBDFCl在溶液和薄膜中的紫外吸收光谱; (c) OSCs器件中使用的相关材料的能级图。

近日，该团队采用苯并二呋喃（BDF）作为给体单元，合成了一种介观聚合物MePBDFCl_H作为给体材料，并选取了具有良好吸收互补和电子能级匹配的Y6作为受体材料，制备了单节有机太阳能电池。所制备的器件实现了15.06%的能量转化效率。值得一提的是，这是首次将介观聚合物应用于OSCs器件，同时15.06%也是也是基于BDF基太阳能电池的最高效率。为了系统比较不同分子量对光伏性能的影响，研究人员也合成了分子量较低的介观聚合物给体MePBDFCl_L，和分子量较高的聚合物PBDFCl。研究发现，随着分子量的增加，三种聚合物表现出不同的分子堆积能力。分子量降低的介观聚合物MePBDFCl_L表现出较弱的分子堆积性能和结晶性，同时与受体材料的共混性更强，器件中的激子复合增多导致PCE下降到14.36%；而分子量较高的聚合物PBDFCl拥有较强的结晶性，与受体材料的共混性变差，展现出较大的相分离，使电荷的提取较为困难，直接导致材料PCE显著下降到13.28%。相比之下，介观聚合物MePBDFCl_L和MePBDFCl_H之间的PCE差异小于5%，而MePBDFCl_H与聚合物PBDFCl之间的PCE差异接近12%。由此可以看出，当介观聚合物应用到OSC可以展现出更小的批次差异性。该研究不仅表明BDF单元是一种有潜力的给电子核心，而且为减小光伏材料批次差异提供了一种材料结构设计的新思路，有利于今后有机太阳能电池的商业化发展。

图3. 三种材料单组分和混合组分的活性层薄膜形貌

图4. 介观聚合物和传统聚合物批次PCE差异、活性层微结构示意图以及含有BDF单元光伏材料近些年的PCE进展

相关研究结果以“Conjugated Mesopolymer Achieving 15% Efficiency Single-Junction Organic Solar Cells”发表在《Advanced Science》上。该文章通讯作者为北京航空航天大学霍利军教授。第一作者为北京航空航天大学博士研究生郑冰。特别感谢中国科学院化学研究所李永舫院士、中国科学院理化技术研究所王京霞研究员和国家纳米科学中心张建齐研究员为本研究提供的帮助。本研究得到了北京自然科学基金（2212032）、国家自然科学基金（NSFC）（21774003, 51873221, 52073292、51673207、51373183）、中科院理化所仿生材料与界面科学重点实验室、北京市科委基金（Z181100004410012）以及北京航空航天大学青年拔尖人才计划（YWF-18-BJ-J-218）的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/advs.202105430

通讯作者简介：

霍利军，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师。主要从事有机太阳能电池和聚合物半导体材料与器件的研究。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Macromolecules等杂志发表研究性论文100余篇，并被SCI期刊引用超过14000次，H-index 为54。近5年以第一发明人申请中国专利7件，授权5件。

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