杭州师范大学李勇进教授团队：原位无规双接枝纳米片对不相容高分子共混物的高效增容

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无机纳米粒子增容不相容高分子不但可以提高组分相间的界面粘接，提高材料的力学性能，而且能赋予材料功能特性，受到广泛关注。作为增容剂的无机纳米粒子通常应当具有两面(Janus)结构，才能热力学稳定地处于界面，并分别与两组分分子链缠结（或特殊相互作用）实现相间的界面增强。使用二维纳米片做增容剂时，人们往往需要预先精确地在纳米片两面分别修饰上不同的基团或分子链，获得Janus型结构，从而实现增容，提高力学性能。然而纳米片两面的分别修饰过程复杂，合成条件苛刻，难度大，实际应用受到巨大限制。

杭州师范大学李勇进教授团队长期从事高分子材料反应性增容研究，在反应性无机纳米粒子增容领域取得了一系列进展 (Macromolecules 2017, 50, 9494; ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 14358; ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 8411; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 4903; Composites Part B 2020, 198, 108153; Chinese J. Polym. Sci. 2021, 39, 1645; Polymer 2021, 228, 123879)。最近，团队提出通过“二元无规接枝纳米片”增容不相容共混物的新策略：利用表面均匀接枝环氧基团的三水铝石纳米片作为反应性增容剂，通过简单的反应性熔融加工，实现了对PLLA/PBSU（70/30）不相容共混体系的高效增容，并系统研究了反应性纳米片的增容机理。如图1所示，反应性纳米片通过熔融共混稳定处于共混材料的两相界面，界面纳米片降低表面张力，抑制分散相的聚并起到增容作用，共混物的力学性能显著提高。此外，由于所用二维纳米片尺寸较大，具有较强的刚性，不能在界面上弯曲或变形，因此处于界面的纳米片可以改变共混物相区的形状，共混物微区形状不规则，界面曲率小（如图1所示）。

  

图1. (a,d) 1 wt%, (b,e) 3 wt%, (c,f) 5 wt% 添加量的反应性纳米片增容PLLA/PBSU(70/30) 体系的微观形貌图

将共混物中的纳米片提取后发现，共混过程中纳米片表面上同时接枝有PLLA链和PBSU链，且PLLA和PBSU分子链的接枝率接近为1:1（图2），证明在共混过程中，PLLA和PBSU的端羧基与纳米片表面修饰的环氧基团发生原位接枝反应。

图2. 纳米片的(a) FT-IR曲线，(b) TGA曲线，上述曲线中(I) (II)分别为共混物中提取出的表面未修饰纳米片与表面环氧修饰纳米片。

基于此，团队进一步分析了无规双接枝纳米粒片对PLLA/PBSU共混物的增容机理。在熔融共混过程中，PLLA和PBSU分子链末端的羧基可以同时和纳米片表面的环氧基团发生反应，从而实现了PLLA和PBSU对纳米两侧面的无规接枝。如图3所示，界面上的纳米片在靠近PBSU相侧面上接枝的PLLA链会发生塌缩，而PBSU链会发生伸展，可与PBSU相中的PBSU分子链发生缠结；而靠近PLLA相一侧则情况相反，接枝的PLLA链伸展，而PBSU链塌缩。因此纳米片两面上无规接枝的分子链可以通过选择性“塌缩/舒张”适应于周围环境自组装形成“类Janus”结构从而实现有效增容，提高共混材料的力学性能。同时， 论文通过Monte Carlo模拟论证了纳米片表面无规接枝分子链的“塌缩/舒张”增容机理（图4）。因此，本研究表明，无需预先精密合成性质不同的Janus纳米片也可以实现对不相容共混物的高效增容。该工作极大地简化了二维纳米粒子增容剂的合成步骤，为纳米片增容提供了新途径。特别重要的是，本论文提出的界面接枝分子链“塌缩/舒张”的机理具有普适性，可望适用于不同尺寸、不同大小、不同性质的无机/有机粒子用于界面增容，为不相容高分子共混物的高效增容打开了思路，对工业应用具有重要的指导价值。

图3. 反应性纳米片增容不相容共混体系的增容机理示意图

图4. 无规接枝纳米片表面接枝分子链的Monte Carlo模拟

该工作的相关成果以“Interfacial Engineering by Rigid Nanoplatelets in Immiscible Polymer Blends: Interface Strengthening and Interfacial Curvature Controlling”为题在线发表于ACS Applied Materials & Interfaces。论文的第一作者是硕士研究生胡灵敏，通讯作者为李勇进教授和青年教师王亨缇，模拟部分的工作由辽宁石油化工大学的韩媛媛老师完成。论文得到浙江省自然科学基金重大项目（No.LD19E030001）国家自然科学基金（No. 51903071）和辽宁省人才振兴计划（(No. XLYC1907188)）的资助。

原文链接：
https://doi.org/10.1021/acsami.1c24817

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