电子科技大学及南洋理工大学团队《Adv. Mater.》：3D打印磁性软体机器人实现液滴的灵活操纵及体外诊断

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微型软体机器人可以主动改变自身的形状以实现更加灵活的运动和操作,因而十分擅长在小尺寸且空间受限的环境中工作，这一独特的优势将使得他们被广泛地运用在生物医学领域。磁驱动是目前控制软体机器人最流行的方法之一，因为磁驱动具备可以远程无线控制、响应快速且易于实现的优势。然而由于制造技术受限，目前大多数磁性软体机器人是由翻模铸造，通常需要繁琐及耗时的制作步骤且局限于2D结构，因而功能简单且单一。

3D打印技术为打破这种局限提供了可能。立体光固化3D打印技术（Vat Photopolyerization，简称VP）具有高精度、高分辨率、快速成型等优点。通过立体光固化技术，3D打印添加了磁性颗粒填料的弹性树脂，可以实现微型磁性软体机器人的快速整体成型。然而在普通的立体光固化平台上，如果使用纳米尺度的磁性颗粒填料，磁性颗粒会对树脂基质的光吸收造成很大的干扰。如果使用粒径较大的微米尺度磁性颗粒填料，虽然对光吸收干扰较小，但是磁性颗粒会快速沉降到容器底部，这将导致磁性填料在打印部件中的分布不均匀，甚至导致打印无法完成。因此，大多数前期研究只使用纳米磁性颗粒作为磁性填料，同时保持较低的载量（<1%) 来确保磁性复合材料能够成型，然而此类材料打印的微型机器人不能产生大的磁力用以驱动微型结构的形变，这些机器人大多只能实现刚性移动，通常也需要在液体环境中，利用液体的润滑特性与浮力来减少运动的阻力。

本文提出了一种新型的循环立体光固化3D打印技术（Circulating Vat Photopolymerization, 简称CVP)来解决上述问题。CVP在普通立体光固化平台中整合了一套树脂循环系统，该系统在打印过程中能不断地对磁性复合材料进行混合，从而保证颗粒在树脂中的均匀分布。本文发现并解释了磁性颗粒的材料和尺寸对光固化3D打印过程的影响，论证了锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）磁性颗粒作为磁性填料的优越性，其作为磁性填料在磁性树脂中载量可高达30%。通过使用CVP，本文展示了各种一次成型的栓系和非栓系微型磁性软体机器人以及其通过3D形变操纵液滴的能力。通过合理的自动化控制实现不同的磁性软体机器人通力合作，成功地展示了针对碳青霉烯类抗生素耐药性的检测，这是目前其他类型的磁性微型软体机器人难以实现的。CVP的复合树脂循环系统由特制的树脂槽、循环泵、涡旋搅拌器以及连接用的软管组成（图1a），在打印的过程中，循环泵不断地将树脂槽底部的磁性复合树脂送入到涡旋搅拌器中，搅拌混合后得到的磁性复合树脂再次被送入树脂槽中，从而确保混合物的均质性。CVP所打印的样品在打印方向上没有显示出明显的颜色变化，非常清晰地表明磁性颗粒填料的均匀分布。与CVP相反，VP的样品随着打印的进行，颜色逐渐变淡直至透明；这正是因为打印过程中颗粒沉淀所导致的（图1b）。样品的多个横截面示意图也表明，磁性复合树脂的流动未对磁性颗粒填料的分布和打印过程造成影响（图1b）。同时，与VP样品相比，CVP样品中的密度分布（图1c）相对一致，铁（Fe）、锶（Sr）元素的分布铺满整个可视区域、没有明显的空洞（图1d），这些进一步表明CVP能有效地保持复合材料的高匀质度。

图1：循环立体光固化（CVP）3D打印技术：a) 树脂循环系统示意图；b) 普通循环立体光固化（VP）与CVP打印的样品对比，Bottom代表这部分首先打印，Top代表这部分最后打印；iii & iv 分别是i & ii 中虚线部分的横截面；c) b 中样品不同部位的密度对比；d) b中样品Bottom 和 Top 部位中铁元素（Fe）和锶元素（Sr）的分布对比。

磁性颗粒填料的沉降效应与对光子的吸收率极大地限制了目前普通光固化打印磁性复合材料的能力。颗粒填料对光子的吸收使得树脂不能得到足够的能量进行固化，颗粒的沉降则会导致磁性颗粒填料在复合材料中的分布不均。本文研究了三种常用的磁性颗粒填料–氧化铁（Fe₃O₄）、铷铁硼（NdFeB）、锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉） –对打印过程的影响。这三种填料的吸收光谱图显示（图2a）在相同载量及相似尺寸的情况下，锶铁氧体对光子的吸收能力最弱，因而锶铁氧体可以在磁性复合树脂中保持高的载量。磁性颗粒的大小也至关重要，光子的吸收能力会随着颗粒的粒径的增大而减小（图2b）。然而，粒径并不是越大越有利，越大的粒径沉降速度也会越快（图2c）。综合光吸收与沉降特性，3-6微米的锶铁氧体磁性颗粒因其对光子比较弱的吸收能力与适中的沉降速率，被选作为最适合用来打印磁性复合材料的填料。树脂中添加填料不可避免的会对树脂的流变特性产生影响，随着填料载量的增加，磁性复合树脂表现出明显的剪切稀化现象（图2d、图2e），然而这种影响非常小，并不会影响CVP的打印流程。CVP打印的复合材料随着填料载量的增加机械强度逐渐减少，相应的杨氏模量也逐渐减小（图2f、图2g）；这是由于CVP中的磁性填料并未与树脂产生化学键结合，磁性填料只是空间上被限制在树脂形成的网格中，被磁性填料占据的空间降低了树脂之间的连接，从而降低了机械强度。这一特性有利于磁性软体机器人的制造。磁性填料的增加同时使得磁性复合材料具备可以被永久磁化的特性，各种载量的磁滞回线也显示（图2h）随着载量的增加CVP的磁性复合材料展现出越来越高的剩余磁化强度，所以该材料为硬磁材料。CVP是基于传统的光固化打印技术，因而可以非常快速地、灵活地部署在现有的商业打印机中，并且不会影响打印机的精度，可以用来打印非常复杂的微型结构且可以在磁场驱动下产生所需的形变（图2 i~k）。本文所展现的3D打印磁性复合材料展现出非常良好的弹性与磁化特性，打印的结构本身就可以被磁场驱动，因而非常适合用来制作磁性微型软体机器人。

图2：CVP的特性分析: a) 相近尺寸的锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）、氧化铁（Fe₃O₄）和铷铁硼（NdFeB）颗粒的吸收光谱；b)不同尺寸锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）颗粒的吸收光谱；c)不同尺寸锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）颗粒在树脂中的下降速率；d)复合树脂在不同剪切速率下的粘度;e)600~900 s^-1的平均剪切速率；f)不同磁性颗粒含量样品（CVP）的应力应变图；g)不同磁性颗粒含量样品（CVP）的杨氏模量；h)不同磁性颗粒含量样品（CVP）的磁滞回线；i-k) CVP打印的微型结构；k) 磁性弹簧的线径为300微米，外径为900微米。

本文演示了由CVP制造的几类设计用于液滴操纵的栓系和非栓系微型磁性软体机器人。所展示的机器人均一次整体成型且磁性颗粒载量高(15%)，单个的打印时间在5~30分钟左右，除了移除打印过程中的支撑结构，均不需要额外的粘接、切割等组装步骤。在适当的外部磁场驱动下，不仅可以实现刚性移动，还可以完成可逆形变，实现4D打印（即可变3D打印）。微型磁性软体机械爪的爪子部分与基座为悬臂梁结构（图3a），当磁铁靠近机械爪底部的时候，爪子被拉向靠近磁铁，此时爪子张开；当磁铁被移走时，爪子自身的弹性将使爪子复位，此时爪子处于关闭状态。传统的机械爪是用来抓取固体物品，然而当本文的机械爪表面覆盖上一层超疏水涂层时，机械爪不仅可以用来抓取固体物品（图3d），更重要的是可以用来抓取液滴（图3b）。此外，该机械爪还可以用来融合liquid marble. Liquid marble 是在液滴的表面覆盖了一层由超疏水颗粒形成的膜，由于这层膜的存在，使得liquid marble之间的融合非常困难。目前的做法是将两个liquid marble以一定的角度高速碰撞，这种方法非常不容易控制，liquid marble经常互相弹开；另一种方法是使用高压，利用电荷的相互吸引促使liquid marble的融合，但是这需要上千伏的电压，容易引起安全事故。本文的机械爪可以同时抓起两个liquid marble，通过挤压的方式将其融合（图3c），非常的简单高效。该机械爪的最大开合角度为35°，开合速度为8.4°/s，每个爪子可以提供约4.7mN的力，可以抓起3~50微升的液滴和0.958g的固体物品，并在1万次开合后仍能正常工作。

图3：磁性软体机械爪：a）机械爪的工作原理；b）机械爪抓取并移动液滴；c)机械爪同时抓起两个marble,通过挤压使之融合；d）机械爪抓取普通的物体。

微型磁性软体毛毛虫和木马机器人有着相同的运动原理。以毛毛虫机器人为例（图4c），当磁铁靠近毛毛虫的底部时，会施加一个指向磁铁方向的强磁力F_T，F_T水平方向的分力将尾巴拉向头部使得弹簧结构压缩，同时，头部因为垂直方向的强磁力而产生足够大的静摩擦力使得头部保持不动；当磁铁被快速移除时，弹簧结构开始释放弹性势能，头部与尾巴同时受到弹簧的推力，由于尾巴比头部大，质量与接触面积更大，最大静摩擦力也更大，所以尾巴保持不动，弹簧的推力克服头部的最大静摩擦力使其向前移动。通过不断重复上述步骤可以实现机器人向前移动。这两个机器人的表面也被覆盖了一层超疏水涂层，使得他们可以被用于在指定的路径上推动液滴前进。毛毛虫机器人只可以推动一个液滴（图4d），而木马机器人可以同时推动两个液滴，磁铁的接近与远离可以分别使得木马的后腿与前腿踢动一次液滴。如果毛毛虫机器人的尾部被固定住，还可以用来以6.6m/s的速度将液滴弹射出去（图4e）。毛毛虫机器人的平均步幅为2.86mm（20.4% 的自身长度，图4g），木马机器人的平均步幅为2.81mm （28.1%的自身长度，图4h），其他方法制备的磁性软体机器人的步幅大约处于15~29%的自身长度，相比之下，毛毛虫和木马机器人是非常有优势的。尽管毛毛虫的尾部与木马机器人的后腿会有轻微的后退现象，但这并不影响整体的前进动作。与上述介绍的机器人不同，微型磁性软体水母机器人（图4i）充分利用了锶铁氧体可被永久磁化的特性。打印完成后，水母机器人被定制的夹具固定住，然后放入1.1T的均匀磁场中在特定的方向上磁化。水母机器人是被一个由9个电磁铁所组成的均匀磁场所控制的，20 mT的垂直向上磁场会使水母机器人的触手向上运动，-8mT的垂直向下磁场会使触手向下运动。当这两种磁场以5Hz的频率交替出现时，中空的水母机器人所受到的浮力和触手运动产生的推力共同作用使得水母机器人以4.8mm/s的速度向上游动。本文同时还展示了另外两个可在水中以刚性运动前进的微型机器人：鱼形机器人与螺旋机器人（图5）。鱼形机器人也是由上下震荡的磁场所驱动，它的整个身体在水中上下拍打类似于鱼类的游动，从而产生推力。螺旋机器人则由一个垂直于前进方向的旋转磁场使其不断旋转，用来将液体推向后方，从而推动其向前运动。

图4：非栓系磁性微型机器人：a）毛毛虫机器人 ；b）木马机器人；c）毛毛虫机器人的运动原理；d）毛毛虫机器人推动一个液滴；e) 毛毛虫机器人将一个液滴射向另一个液滴，使之融合；f) 木马机器人同时推动两个液滴；g)毛毛虫机器人的步幅；h)木马机器人的步幅；i）水母机器人以及它的磁化方向；j) 水母机器人在水里向上游动。

图5：水下磁性微型机器人：a）螺旋机器人的磁化方向以及其沿着方形路径的移动；b) 小鱼机器人的磁化方向以及其沿着Z路径的移动。

磁性微型软体机器人对液滴的灵活操作能力非常适用于磁性数字微流体平台，传统的磁性数字微流体平台依赖于在液滴中加入磁性颗粒，液滴只能在二维平面内运动，而微型机器人可以轻易地让液滴在三维空间内运动，有利于促进磁性数字微流体平台的发展。作为这种潜力的有力证明，本文的作者设计并制造了磁性软体机器人自动化控制平台并且成功实现对碳青霉烯类抗生素耐药性的检测，检测过程全程自动化，无需人工干预，最大程度上保证了操作人员的安全与减少样品的污染。该平台主要由一个工具箱，一个超疏水反应台和一个机械臂组成（图6a）。工具箱包含生物检测所需要的基本工具，反应台是液滴进行各种操作的平台，机械臂可以自动选择每个步骤需要的工具并进行试剂的分发、样品的添加以及液滴的移动与融合等功能。机械臂首先控制机械爪从微流体液滴生成器的出口处抓取并将反应缓冲液滴和样品缓冲液滴放置在反应台上的指定位置（图6bi~iv），右侧的反应缓冲液滴包含亚胺培南（一种碳青霉烯类抗生素药物），左侧的则不包含作为控制对照组；机械臂接着选择样品添加工具将细菌从培养基中添加入两个样品缓冲液滴中并且上下震动使细菌充分融入液滴中（图6bv~vi）；然后机械臂选择机器人放置工具将毛毛虫机器人放在反应台上指定位置（图6bvii~ix），机械臂再次选择机器人驱动工具来控制毛毛虫机器人推动两个液滴进行融合（图6bx），待液滴融合之后，机器人驱动工具还可以用来将使用过的机器人丢弃到指定位置（图6bxi~xii）；剩下的两个液滴则由另一个毛毛虫机器人在相同的操作下融合；融合的过程中，机械臂会选择混合工具在液滴中进行搅拌使之充分融合（图6bxiii）；最后机械臂将用一个盖子罩住液滴减少液滴的蒸发，液滴将充分反应1个小时（图6bxiv~xvi）。如果该细菌是有耐药性，则它将水解亚胺培南，反应缓冲液滴从红色变为黄色。与之相反，反应缓冲液滴保持红色则表明该细菌没有耐药性。本文一共测试了8种细菌，反应结果被映射到CIE 1931色彩空间（图6c）作为定量分析，其非常清晰地表明与目前成熟的方法所获得的结果相一致（图6d）。

图6：可进行体外诊断的磁性微型软体机器人自动化控制平台：a）自动化控制平台示意图；b）在平台上对碳青霉烯类抗生素耐药性进行检测的操作程序：i-ii：放置反应缓冲液滴；iii-iv：放置样品缓冲液滴；v：从培养基上提取细菌；vi：将细菌放入样品缓冲液的液滴中；vii-ix：放置毛毛虫机器人于反应平台上的适当位置；x：毛毛虫机器人在磁场的驱动下推动液滴进行融合；xi-xii：使用过的毛毛虫机器人被丢弃在指定位置；xiii：在液滴内部进行搅拌，保证液滴的充分融合；xiv-xv: 盖子罩住液滴；xvi：充分反应1小时后；c）检测的结果映射到CIE 1931色彩空间，有耐药性的细菌在+区域，没有耐药性的细菌在-区域；d）8种细菌的检测结果与传统方法得到的结果对比。

原文链接：

Magnetic Soft Millirobots 3D Printed by Circulating Vat Photopolymerization to Manipulate Droplets Containing Hazardous Agents for In Vitro Diagnostics

Aiwu Zhou,Changyu Xu,Pojchanun Kanitthamniyom,Chelsea Shan Xian Ng,Gerard Joseph Lim,Wen Siang Lew,Shawn Vasoo,Xiaosheng Zhang,Guo Zhan Lum,Yi Zhang

Advanced Materials

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202200061

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