东华大学王宏志、李克睿团队《Adv. Funct. Mater.》：环保丝肽添加剂的协同溶剂化和界面调控实现稳定水系锌离子电池

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近年来，新兴的水系锌离子电池因其低成本、高安全性和生态友好性而受到人们的广泛关注，被认为是一种具有广阔应用前景的大规模储能体系。金属锌具有较高的质量容量和体积容量（820 mAh g⁻¹，5855 mAh cm⁻³），较低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为−0.76 V），在空气和水介质中稳定性好，因此被广泛直接用作电池的负极。然而，锌金属负极在水系电解液中总是存在枝晶生长、析氢反应和腐蚀副产物等副反应，严重阻碍了其商业化应用。

鉴于此，东华大学王宏志教授团队提出了一种丝素蛋白的水解策略，以促进其结构重组和出现更多的氨基/羧基极性基团（−NH₂，−COOH）。结果表明，作为丝素蛋白的水解物，丝肽是一种高效、低成本、环保的电解液添加剂，可以显著延长水系锌离子电池的循环寿命。与丝胶蛋白和丝素蛋白相比，丝肽分子在硫酸锌电解液中具有较高的可溶性，肽链上含有更多的极性基团，这对于缓解锌负极的副反应具有两个关键作用：1)通过减少配位的活性H₂O和SO₄²⁻，丝肽调控Zn²⁺的溶剂化结构，光谱测试和分子动力学模拟验证了这一点；2)根据密度泛函理论计算和实验结果，丝肽分子倾向于锚定在Zn负极表面，以隔离接触H₂O和SO₄²⁻，同时起到界面静电屏蔽的作用。因此，仅少量的丝肽添加剂（5 mg mL⁻¹，≈0.49 USD L⁻¹）对锌阳极的循环寿命（3000 h）和库仑效率（99.7%）产生显著影响，并在全电池中实现了长期循环稳定性（1000次循环后保持率为76%）。

图1. 具有不同构象和极性基团的丝胶蛋白分子、丝素蛋白分子和丝肽分子之间关系的示意图，以及它们作为电解液添加剂在水系锌离子电池中的应用图2. a)锌对称电池在有/无添加剂的硫酸锌电解液中的倍率性能；b)在不同电解液中，锌沉积形貌的SEM图；c)在分别含有丝胶蛋白、丝素蛋白和丝肽添加剂的电解液中抑制锌枝晶的三种策略的示意图，添加剂的有效性取决于分子构象和极性基团

图3. a)Zn²⁺与丝肽链上的–COOH (ΔE₁)、–NH₂ (ΔE₂)和–CO–NH– (ΔE₃)基团之间结合能的DFT计算；b)有/无丝肽添加剂的硫酸锌电解液的核磁氢谱；c,d,e)含有丝肽的硫酸锌电解液中，Zn²⁺溶剂化结构的MD模拟快照和径向分布函数；f)有/无丝肽的硫酸锌电解液的拉曼光谱；g)有/无丝肽的电解液中Zn²⁺溶剂化结构示意图

图4. a)浸泡在丝肽溶液中的锌箔的XPS光谱；b)水分子和丝肽在Zn (002)表面吸附能的DFT计算；c)有/无丝肽的电解液中锌剥离/电镀行为的CV曲线；d)锌负极上锚定的丝肽引起的界面静电屏蔽效应示意图；e)有/无丝肽的电解液中锌沉积形貌的原位光学观测；f)有/无丝肽的电解液的析氢反应曲线；g)有/无丝肽的电解液中锌金属浸泡7天后的XRD图图5. a)含不同丝肽浓度的硫酸锌电解液中，Cu-Zn电池库仑效率测试；b)有/无丝肽(5 mg mL^–1)的硫酸锌电解液中，锌对称电池的循环性能测试；c)有/无丝肽的硫酸锌和硫酸锰电解液中，全电池的长循环稳定性测试；d)本工作在性能、经济效益等方面与已报道工作的对比

近期，该研究成果以“Synergistic Solvation and Interface Regulations of Eco-Friendly Silk Peptide Additive Enabling Stable Aqueous Zinc-Ion Batteries”为题发表于学术期刊《Advanced Functional Materials》。论文第一作者为东华大学博士生王宝俊，共同通讯作者为李耀刚教授、李克睿研究员。该研究工作得到了国家自然科学基金、上海市科委和东华大学研究生创新基金的资助。

论文全文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202112693

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