曼彻斯特大学李加深团队《ACS AMI》：硝化纤维素（火棉）- 石墨烯温度传感器

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数据表明，2017至2018年英国共计火灾事故约167000起。一旦出现火情，人的生命财产便会受到威胁。然而，传统的室内火警报警器只能通过监测物品燃烧之后释放的烟雾发出警报，因此反应时间相对较长（通常需要超过100秒），无法即时有效地提供火灾发生前的预警信号。

近日，英国曼彻斯特大学李加深博士团队在ACS Applied Materials & Interfaces 上发表了题为“Tunable Graphene/Nitrocellulose Temperature Alarm Sensors” 的论文。此项研究针对于优化防火安全措施（尤其是火灾发生前的预防手段），利用石墨烯和硝化纤维素（NC），制备了一种可调节的温度传感报警器，用以探测和预警异常的高温情况。这种石墨烯/NC温度传感器在常温下保持绝缘状态，一旦遇到高温（例如遇到火情），即可快速转变为导电状态。得益于NC在高温下的快速化学反应，这种传感器的响应时间很短。以石墨烯/ NC（1:9，wt%）温度传感器为例，它可以在高达200 ℃的室温下保持稳定绝缘状态，一旦环境温度超过其响应温度（232℃），在4.4秒内即可发出警报。此外，该温度传感报警器可以通过调节石墨烯/ NC的比例来调整其响应温度及时间，适用于不同的环境要求，在室内和室外环境下都具有极大应用潜力，可以运用在涂料、壁纸等复合材料中。另外还需要强调的是，由于NC高温热解不受限于其它外界条件，因此该温度传感报警器还可以在极端条件下工作，例如水下、惰性气体氛围、甚至真空状态中。

图1a)展示了制备石墨烯/NC复合材料温度报警传感器的过程与方法。首先通过简单省时的液相剥离的技术制备石墨烯分散液，然后加入NC来提高石墨烯分散液的稳定性，同时起到绝缘石墨烯的作用。

该温度传感器的响应机理是基于NC的热分解，如图1c所示。在遇到高温前，NC紧紧包裹着石墨烯薄片，阻碍了石墨烯薄片之间的电荷转移，传感器整体为非导通状态。一旦遇到高温， NC快速热解并释放大量气体，在石墨烯层间形成气泡，挤压石墨烯薄片使其达到整体连通状态。

图1. a）石墨烯/NC复合材料的制造过程的示意图；b）石墨烯/NC复合材料的分子和化学结构；c）在温度诱导下，石墨烯/NC报警传感器导电状态转变的原理示意图。

图2展示了石墨烯/NC在空气和氮气中的TGA结果。与在〜200℃下完全降解的原始NC相比，石墨烯/ NC复合材料在类似温度下的第一个重量下降峰之后，在第一个重量下降峰之后表现出曲线的下降趋势。这种差异表明石墨烯和NC的相互作用改变了聚合物的分解特性，并延迟了在〜200℃的复合材料中NC的完全热分解。图2d和2e展示了热处理前后的石墨烯/ NC的拉曼光谱结果。在260℃的热处理后，D/G和ID/IG比率均增加。下比率通常表示石墨烯中较少的缺陷，其可以归因于通过在TGA部分中提到的NC分解产生的高SP2含量非晶碳。同时，与加热的样品相比，石墨烯/ NC复合材料在接受热处理之前，在约1090 cm^-1的条带中表现出附加峰，这与典型的NC拉曼光谱峰值大致一致。图2f展示了FTIR的测试结果。在1300-1600cm^-1的范围内的几个突出峰表明NC脱硝和分解在200℃ 的分解的特性。在退火的石墨烯/ NC复合样品中，随着NC分解，与硝酸盐官能团相关的峰失去强度。

图2. TGA曲线a）空气中的石墨烯/ NC; b）氮气中的石墨烯/ NC; c）空气的纯NC；d）石墨烯/ NC膜在热处理前后的拉曼光谱; e）拉曼峰值拟合; f）热处理前后石墨烯/ NC复合材料的FTIR表征。

对于一个高效的温度报警传感器，在用于早期火灾报警时需满足以下要求：在较高环境温度下提供稳定的警报信号，具有极快的响应时间，并在整个火焰攻击过程中保持结构稳定性。

为了研究报警传感器在不同的加热速率下的响应温度，用烘箱设置了三种不同的升温速率：2.5,5.0和7.5 ℃/min。由于石墨烯/ NC报警传感器在加热之前为非导电状态，因此初始电阻（R0）被设定为万用表的最大测量范围（5.1e +7Ω）。如图3B和3C所示，响应温度强烈依赖于复合材料中的NC的比率，较高的NC含量通常导致较高的响应温度。在2.5,5.0和7.5 ℃/min中加热的G@NC60的响应温度分别表示为155℃，161℃和167℃ 。这表明每增加2.5 ℃/min加热速率，响应温度升高大约6℃。在G@NC75以及G@NC90中也观察到类似的趋势（图3C）。此外，我们发现含有不同NC的复合材料对应于不同的响应温度。G@NC75和G@NC90展示了与G@NC60完全不同的电阻变化曲线。基于上面的统计，石墨烯/NC报警传感器的响应温度随着NC含量的增加呈现一定的规律的升高，这意味着可以通过调整NC含量来控制该传感器报警的响应温度，以实现其在不同预警方案中的应用。

响应时间是火灾警告设备中最关键的特性之一。为了更准确地评估石墨烯/ NC报警传感器的响应时间，在烤箱中采用火焰接触和在不同环境温度（100,300和400℃）下分别对传感器进行了测试。图3D显示了石墨烯/ NC报警传感器的警报响应时间。所有三种NC含量的报警传感器的电阻在100℃时几乎没有变化，表明这些石墨烯/ NC报警传感器的出色稳定性。图3e和3d，除了G@NC90，G@NC60和G@NC75在300℃和400℃的环境温度下表现出几乎一致的温度变化和响应时间。例如，G@NC60的响应时间为43.5s（200℃）；11.6s(300℃）。同时，在各种环境温度下发现G@NC75响应时间略高于G@NC60的响应时间，并且远低于G@NC90的响应时间。应注意，G@NC90的电阻在所施加的环境温度上变化，这表明随着环境温度的增加，表示更快，更大的电阻变化。

由于NC热分解仅需要高温而不需要其它外界条件，因此警报传感器能够在无氧或真空环境中稳定地工作。TGA结果已经证明了石墨烯/ NC复合材料在氮气环境下展现的与正常情况相同的工作过程。水下测试表明石墨烯/NC温度报警传感器的电阻变化曲线与在空气中基本一致。此外石墨烯/NC膜的优异附着力，机械稳健性和高柔韧性，使其可以以涂料或壁纸的形式稳定地用其他类型的极端环境（户外），发送高温报警信号以保护人们的生活。

图3.石墨烯/ NC复合报警传感器的火焰快速检测和火灾报警：（a）使用酒精灯的火焰检测过程的示意图; （b）G@NC60以30℃至260℃以各种加热速率的电阻变化；（c）G@NC75和G@NC90的电阻变化在30℃至260℃的各种加热速率下；（d）不同NC含量和加热速率下的响应时间；在不同环境温度下观察到的电阻变化：（e）400℃，（f）300℃，（g）200℃。

此项研究报道了一种由多层石墨烯和硝化纤维素制备的温度传感报警器，用以稳定监测各类异常高温风险情况。当遇到高温时，其中的硝化纤维素快速分解，导致传感器电阻迅速降低，使其从绝缘状态转化为导电状态，并发出警报信号，保障生命财产及公共安全。他们还发现，随着硝化纤维素含量的提升，这种传感器的反应温度和时间也有相应增加，因此可以通过调节石墨烯/硝化纤维素的比例来调整其反应温度及时间，适用于不同的室内和室外环境。

论文的第一作者为曼彻斯特大学材料学院博士生尉文远，通讯作者为李加深博士。欢迎各位同行进行合作交流。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsami.2c02340

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