上海交大颜徐州课题组《Nat. Commun.》：分子项链交联的机械互锁聚合物
分子项链是由多个小环嵌套在大环上而形成的一类特殊的机械互锁结构。独特的拓扑结构引起了研究者广泛的关注，也由此发展了许多结构精妙的分子项链结构。尽管分子项链在结构设计和合成化学方面已取得许多重大突破，但是基于其拓扑结构和动态特性发展合适的功能和应用目前仍是该领域巨大的挑战。
近期，上海交通大学颜徐州团队基于正交的主客体识别和金属配位作用形成的分子项链，发展了一系列兼具强韧性能和机械适应性的机械互锁网络(Mechanically Interlocked Networks, MINs)。分子项链作为交联剂具有多重的优势：多价态的相互作用即多官能度的交联以及刚性环状骨架作用能够保证材料的强度，而两种超分子作用的解离以及互锁结构的分子内运动则为体系带来机械适应性。并且，该机械互锁网络能够对钾离子和溴离子做出响应，分别引起冠醚从金属配位大环中的脱出以及整个分子项链的完全解离，展示出丰富的动态性。该工作是分子项链自1991年报道以来，首次基于其拓扑结构和动态特性发展的弹性体材料应用，对分子项链的研究具有重要意义。相关工作以“Mechanically interlocked networks cross-linked by a molecular necklace”为题发表在最新一期的《Nature Communications》。
具体地，本工作中采用的分子项链是由铂与联吡啶盐配位形成的六边形金属大环上嵌套有多个24-冠-8小环而构成。在MINs的具体制备过程中(图1)，先通过共价聚合和金属配位作用，分别得到含有冠醚的共价聚合物以及金属大环。然后，将两者在溶液中进行混合，由于金属配位作用的动态性，冠醚能够穿进金属大环并停靠在识别位点上，因而自发地形成机械互锁交联的MINs。分子项链的交联在溶液中通过核磁的DOSY谱进行了证实，而分子项链在本体材料中的状态，则通过小角散射和元素分布进行了研究。
图1 分子项链交联的机械互锁聚合物网络的制备及结构。
图2 机械互锁聚合物在液态和固态的结构表征。
研究中设置了两个对照来更直观地展示MINs的性能来源：对照1的组分与MIN基本一致，只是其铂金属不能与联吡啶配体发生配位作用，即体系中没有显著的交联结构；对照2与MIN更加类似，其体系中的交联点是六边形分子项链其中的两个臂。频率扫描、应力松弛以及拉伸测试显示(图3)，MIN和对照2相比于对照1 具有更为优越的性能,体现了交联作用的重要性。而尽管同样具有交联结构，MIN的机械性能则要强于对照2，尤其是其更高的模量，反映了分子项链多价态的交联及刚性环状骨架效应对MIN的性能影响。
图3 机械互锁聚合物和对照组的机械性能。
金属配位作用的强度显著地高于主客体识别，因而分子项链受力时优先发生主客体的解离。变温应力松弛实验很好的证实了这一点，MIN相比对照2具有更高的稳定性，这是因为主客体解离但金属配位存在的情况下，冠醚环仍套在金属大环上，提供有效的交联作用，因而相比对照松弛较慢。而冠醚的滑动及后续的金属配位解离，由循环拉伸实验进行了印证。尽管解离的金属配位能够高效的再结合，但材料的机械性能却未能恢复，这是由于受力脱离金属大环的冠醚单元，在固态下难以重新穿回到大环上。分子项链在力响应下的动态过程，也由CoGEF模拟清晰地阐明。因此，分子项链在力的作用下首先发生主客体识别的解离，解离后的冠醚环在金属大环上滑动，而滑动停止后则进一步发生金属配位的解离，由此形成连续的动态性(图4)。这一动态性为MIN带来良好的机械适应性，同时作为一种有效的能量耗散手段，对于提升体系的韧性等机械性能起到至关重要的作用。
图4 机械互锁聚合物的构效关系理解。
分子项链交联的MIN也表现出丰富的动态性。向体系中加入钾离子与联吡啶盐形成竞争时，冠醚会与钾离子结合而动态地脱出金属大环，但金属大环本身保持完整，由此实现了金属大环与聚合物的剥离。向体系中加入TBABr，则不仅能破坏铂与氮的金属配位作用，而且离子交换也会影响主客体识别，从而使分子项链结构彻底降解。
图5 机械互锁聚合物的刺激响应性。
上海交通大学张照明博士是该论文的第一作者，颜徐州研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金委、上海市自然科学基金、上海交大变革性分子前沿科学中心以及浙江大学上海高等研究院繁星科学基金的资助。
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-29141-7
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