北理工陈煜教授、冯立辉副教授《ACS AMI》：采用天然高分子绿色微球构建高灵敏可回收无线监测QCM湿度传感器

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湿度是智能检测领域的一大需求，对湿度进行精准检测是保护生态环境和促进各行业良性发展的重要前提。目前常用的湿度传感器主要有电容和电阻湿度传感器，此两类传感器存在精度较低、受环境温度影响和湿度检测范围窄的不足。基于压电效应的质量-频率型传感器石英晶体微天平（Quartz Crystal Microbalance, QCM）能检测纳克级的质量变化且具有较宽的检测范围和较快的响应/恢复速度。为了进一步提高湿度检测精度，基于QCM的湿度传感器需通过在表面涂覆敏感材料来实现对湿度的高精度检测。

北京理工大学材料学院陈煜教授和光电学院冯立辉副教授团队探索了一类基于天然高分子微球的新型湿度传感器的构建方法，以乳化内凝胶法制备的海藻酸钠/聚谷氨酸绿色微球作为湿度敏感材料，将其均匀沉积于QCM表面构建湿度传感器，实现了高精度、高灵敏、快响应、可回收的无线湿度监测。上述研究为非接触式实时湿度传感器的制备提供了新策略。

在本工作中，针对湿度敏感材料的选择，团队通过乳化内凝胶法制备了海藻酸钠/聚谷氨酸、海藻酸钠/透明质酸和海藻酸钠/羧甲基纤维素钠三种天然高分子基复合微球，通过研究发现海藻酸钠/聚谷氨酸微球具有双网络结构，吸水溶胀性能最优。因此，将其沉积并涂覆于QCM表面以提高传感器测量湿度的响应速度和精度，同时微球的多孔高亲水结构也改善了湿滞效果；此外，绿色微球可回收并重新使用，有望实现QCM湿度传感器的环境友好性和循环利用性。团队还进一步尝试将QCM湿度传感器与蓝牙传输结合，实现了手持设备实时接收湿度数据功能，构建了一种可用于远程监测的新型湿度传感系统（图1）。

图1. 新型QCM湿度传感器的制备和应用，包括天然高分子绿色微球的制备、QCM湿度传感器湿度校准、蓝牙模块的连接以及湿度传感器的应用。

对于绿色微球而言，粒径均匀是保证其在QCM传感器表面均匀沉积的关键因素，但较大的微球粒径会带来许多无效的内部面积。研究团队采用注射过滤法，将超声分散后的微球沉积液通过滤头过滤，有效减小了微球粒径。探索采用共焦显微拉曼光谱仪对沉积在QCM表面的绿色微球的三维结构进行无损表征。在中心拉曼值为1600 cm^-1的静态模式下，选定扫描区域并确定扫描深度后，对沉积后的结构进行体扫描（图2）。结果表明，相比原料成膜，绿色微球能在QCM表面均匀沉积并形成纳米三维结构，深度扫描可以看到三种微球的沉积厚度约为12 μm、10 μm和8 μm。

图2.通过共焦拉曼光谱成像对原料成膜和绿色微球沉积区域的表征。（a）共焦拉曼光谱体扫描模式成像示意图；（b-f）沉积在QCM上的海藻酸钠（b）、聚谷氨酸（c）、海藻酸钠/聚谷氨酸绿色微球（d）、海藻酸钠/透明质酸绿色微球（e）和海藻酸钠/羧甲基纤维素钠绿色微球（f）的三维扫描区域和表面重构结果。

为了标定QCM传感器的湿度传感效果，在研究中搭建多固定点湿度发生实验装置进行测试。与原料相比，海藻酸钠/聚谷氨酸绿色微球沉积QCM传感器的灵敏度较高（27.1 Hz/%RH）且在高湿度下仍具有良好的线性关系（R²为0.993）；绿色微球QCM传感器的响应/恢复时间较原料成膜的QCM传感器缩短1/3，在60s以内，具有快响应特征（图3）。由湿滞回线（图3f）可看出，绿色微球沉积时几乎不存在湿滞现象。测试周期在1个月的新型湿度传感器在低湿度下的频率变化小于1%，高湿度下的频率变化小于3%，仍在有效范围内。

图3. QCM湿度传感器的湿度响应。（a）湿度产生装置的原理图；（b）QCM的频移；（c）不同湿度下QCM湿度传感器的动态频移；（d）频移随相对湿度的对数拟合曲线；（e）高低湿度循环下的响应曲线；（f）不同QCM湿度传感器的湿滞回线图；（g） 当相对湿度在11%和97%之间切换时的重复性；（h）在第0天和第30天相对湿度在11%和75%之间变化的频率变化。

目前，该新型湿度传感器已用于农业大棚种植中，可对大棚内的湿度实现远程数据监测：将集成晶体振荡器的QCM和FPGA数字频率计、蓝牙模块相连接，实现了新型湿度传感器采集数据的实时传输和动态显示；同时，将湿度传感器与zigbee物联网模块结合，实现了多节点云数据传输。由于新型湿度传感器具有良好的灵敏湿度响应特性，该传感器具有健康监测的潜力，可应用于人体皮肤湿度蒸发和呼吸监测，给非接触式健康监测带来更多可能。

无线监测

多结点传

健康监测

新型湿度传感器表面沉积原料为天然高分子绿色微球，对环境友好，对人体无毒无害容易降解，可以回收再利用。绿色微球的回收过程及回收性能如图4所示。可以看出绿色微球回收后重新构建的新型湿度传感器在三次测量时均具有高灵敏、快响应、高稳定性的特征，且灵敏度可达回收前的72.8%。

图4. 新型QCM湿度传感器的回收和再利用。（a）通过超声波清洗、回收、注射过滤和再沉积的示意图；（b）回收前后湿敏性能比较。

上述研究实现了对环境湿度和人体呼气湿度的实时监测，将湿度敏感的绿色微球沉积在检测器件石英晶体微天平表面，探索了一类环境友好、灵敏度高的湿度传感器制备方法，具有重要的应用价值和理论指导意义。同时，随着QCM制备技术的不断发展，未来基于QCM的湿度传感器将朝着更小型化、更智能化的方向发展（图5右）。

图5. 小型化、智能化QCM湿度传感器。

该成果以“High-Sensitivity and Environmentally Friendly Humidity Sensors Deposited with Recyclable Green Microspheres for Wireless Monitoring”为题发表在TOP期刊ACS Applied Materials & Interfaces上。北京理工大学材料学院2019级博士研究生杨珏莹、光电学院2018级硕士研究生冯立颖为共同第一作者，材料学院陈煜教授、光电学院冯立辉副教授和集成电路与电子学院卢继华副教授为论文共同通讯作者。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c00489

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