长安大学颜录科教授团队《Chem. Eng. J》：贝壳启发的小带隙MXene异质结薄膜用于太阳光驱动的可持续水净化

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膜分离因其过程简单、高效、能耗低、绿色环保等在水环境修复中独树一帜。Ti₃C₂T_x（MXene）作为一种快速发展的二维材料，受益于其丰富的表面化学和可控的层间通道，在构建先进的分离膜方面备受关注。迄今为止，MXene基分离膜的研究已经带来了鼓舞人心的成就。然而，膜污染导致传质阻力增大，缩短其使用寿命。光催化技术与膜分离结合可有效抑制膜污染。但传统光催化材料存在能量利用率低、电子空穴对快速复合等局限，限制其发展。

 
图1. 通过溶胶热反应和随后的界面自组装制造0D/2D/2D MXene基异质结薄膜的示意图。（A）由于交叉堆积的层状结构和表面分泌的多巴胺，贝壳表现出稳定的性能和良好的自洁能力；（B）在MXene纳米片上产生了0D TiO₂ NPs和丰富的氧空位；（C）MXene@TiO₂纳米片通过界面自组装和超分子氢键与g-C₃N₄纳米片结合；（D）在氧空位、TiO₂纳米片和g-C₃N₄纳米片的协同作用下，所获得的MXene@TiO₂/g-C₃N₄薄膜在阳光下呈现出良好的自清洁性能，用于废水净化。
为适应环境，自然界中生物体进化出独特结构和功能。贝壳作为大自然的杰作，内衬珍珠母呈现独特层状微结构，表面分泌的多巴胺赋予其良好自洁能力。基于仿生设计思路，长安大学颜录科教授、宁波材料所陈涛研究员与清华大学王训教授合作，结合g-C₃N₄和MXene纳米片的优势，通过溶剂热诱导和随后的界面自组装，构建了一种先进的0D/2D/2D MXene基异质结薄膜（MXene@TiO₂/g-C₃N₄）（图1A-1C）。由于MXene热力学上的亚稳定性，0D TiO₂纳米颗粒（NPs）在Ti₃C₂T_x纳米片上均匀负载（图1B）。TiO₂ NPs可以拓宽传输通道，并赋予0D/2D/2D异质结薄膜以抗污能力。同时，在Ti₃C₂T_x纳米片上可以产生丰富的氧空位（O_V），捕获光生载流子，抑制电荷重组，促进电子-空穴对的有效空间分离（图1B）。基于氧空位、TiO₂ NPs和g-C₃N₄纳米片的协同作用，MXene@TiO₂/g-C₃N₄薄膜显示出较小的带隙（∼2.27 eV）。改善的电子能带结构使异质结薄膜在可见光辐射下通过活性氧（•OH、•O₂^-）对污染物实现高效降解，从而提供良好的自清洁性能，有效抑制渗透通道堵塞并延长膜的使用寿命（图1D）。 
图2 （A）MXene@TiO₂/g-C₃N₄-1（MTC-1）异质结薄膜O 1s XPS谱；（B）MXene（M）、MXene@TiO₂（MT）、MXene@TiO₂/g-C₃N₄-0.5（MTC-0.5）和MXene@TiO₂/g-C₃N₄-1（MTC-1）薄膜的EPR谱图；（C）M、MT、MTC-1、MXene/g-C₃N₄（MC）和g-C₃N₄薄膜的UV-vis光谱；（D）g-C₃N₄、MT和MTC膜的（Ahν）^1/2与hν的关系图；MTC-1异质结的莫特-肖特基曲线（E）和XPS 价带谱（F）。
通过XPS和EPR证实MXene@TiO₂/g-C₃N₄-1（MTC-1）薄膜中氧空位的引入。O 1s XPS谱中，在531.6 eV结合能处观察到明显特征峰，对应氧空位的存在（图2A）。根据EPR谱图可知，除MXene膜以外，MT、MTC-0.5与MTC-1膜均在g=2.004处出现明显的强峰，且随着g-C₃N₄添加量的增加，特征峰强度并未发生明显提高，进一步表明MTC-1薄膜中存在大量的氧空位（图2B）。此外，MTC-1膜的紫外可见漫反射光谱吸收边缘出现红移，光吸收范围向可见光区拓展，同时在400~700nm范围内表现出拓展吸收（图2C）。异质结的构建和氧空位的形成优化材料电子能带结构，禁带宽度为2.27 eV（图2D-F）。
基于其显著的光吸收特性，MTC-1膜表现出优异的自清洁性能。经过45次油水分离过程，其分离性能保持稳定，经太阳光辐照后，通量恢复率大于98%（图3 A-C）。此外，归因于MTC-1膜中氧空位对光生电子的捕获作用及优化的电子能带结构，MTC-1膜可实现连续10次的染料污染物循环降解，表现出良好的光催化降解性能（图3 D-G）。
 
图3 （A）MTC-1膜对C/W的循环分离性能；（B）M,MC,MT和MTC-1膜的初始和恢复通量（J₀：水通量，J₁：C/W通量，J₂：乙醇清洗后的水通量，J₃：光照后水通量）；（C）M,MT,MC,MTC-1膜的通量恢复率（FRR），总污染率（R_t），可逆污染率（R_ir）和不可逆污染率（R_ir）；（D）MTC-1膜对RhB的循环降解性能；（E）MTC-1膜污染前后的水下氯仿接触角；（F）光催化前后MTC-1膜的XRD谱图；（G）MTC-1膜的自清洁及光催化降解机理。
该工作以“Shell Inspired Heterogeneous Membrane with Smaller Bandgap Toward Sunlight-activated Sustainable Water Purification”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。长安大学硕士研究生冯阳阳、长安大学骆春佳博士为共同一作，长安大学颜录科教授、清华大学王训教授、宁波材料所陈涛研究员、宁波材料所谷金翠博士为共同通讯。该工作得到陕西省重点研发计划、宁波市公益科技项目、陕西省自然科学基础研究计划、中央高校基础科学研究专项基金、长安大学教育基金等的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.135910

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